邱　岳，丁　杰，張建立，莫春蘭，王小蘭，徐龍權(quán)，吳小明，王光緒，劉軍林，江風(fēng)益

(南昌大學(xué)國(guó)家硅基LED工程技術(shù)研究中心，江西南昌　330047)

1　引　言

近年來(lái)，隨著光效的不斷提升，GaN基LED被廣泛地應(yīng)用于顯示現(xiàn)象、交通信號(hào)燈、照明等領(lǐng)域。目前主流白光LED是基于藍(lán)光LED激發(fā)熒光粉轉(zhuǎn)化而成的，雖然其光電轉(zhuǎn)換效率已遠(yuǎn)超白熾燈和日光燈，但光品質(zhì)還不夠高，主要表現(xiàn)在顯色指數(shù)、色溫和光效之間難以協(xié)調(diào)發(fā)展，且因白光中短波長(zhǎng)藍(lán)光占比過(guò)多，容易引起視覺(jué)疲勞。因此有必要發(fā)展一種光效和光品質(zhì)均好的新技術(shù)，即顯色指數(shù)、色溫和光效之間能同步協(xié)調(diào)發(fā)展，且藍(lán)光占比合理，人眼視覺(jué)舒適。配色LED是解決上述問(wèn)題的有效途徑，將不同顏色的高效LED混合形成白光可以獲得顯色指數(shù)、色溫和光效協(xié)調(diào)發(fā)展的高品質(zhì)光源。這種配色LED的技術(shù)關(guān)鍵在于提高長(zhǎng)波長(zhǎng)LED的光效，尤其是黃光的光效。相對(duì)于藍(lán)光和綠光，黃光的禁帶寬度小，需要引入大量的InN調(diào)節(jié)帶隙［1］，過(guò)高的In組分會(huì)導(dǎo)致InGaN/GaN阱壘間晶格失配更大，由此產(chǎn)生的巨大的應(yīng)力和相分離使得量子阱的晶體質(zhì)量惡化［2］。有報(bào)道指出，InGaN/GaN量子阱的晶體質(zhì)量是影響發(fā)光效率的重要因素，因?yàn)槿毕菰谝欢ǔ潭壬蠒?huì)影響GaN基LED的發(fā)光效率與可靠性［3-4］。因此，研究人員通過(guò)改變生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)晶體質(zhì)量的改善進(jìn)行了研究［5-12］。研究表明，生長(zhǎng)氣壓對(duì)InGaN材料的晶體質(zhì)量具有明顯影響［10］，同時(shí)導(dǎo)致材料的光學(xué)性能有所差異［11］。對(duì)于黃光LED，生長(zhǎng)氣壓對(duì)于器件性能影響的研究尚未有報(bào)道。本文通過(guò)改變黃光LED量子阱的生長(zhǎng)氣壓，研究了器件的結(jié)構(gòu)特性與光電性能的變化。使用高分辨率X射線衍射儀(XRD)、熒光顯微鏡(FL)表征了不同生長(zhǎng)氣壓下的量子阱厚度、界面質(zhì)量和In的分布情況，結(jié)合電致發(fā)光特性(EL)對(duì)器件的光電性能進(jìn)行了研究。

2　實(shí)　驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)自制MOCVD外延生長(zhǎng)系統(tǒng)在圖形化硅襯底(111)面上生長(zhǎng)外延薄膜材料，三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、氨氣(NH3)分別作為Ga源、In源和N源。圖1是外延層的結(jié)構(gòu)圖。由下至上依次為Si(111)襯底、AlN緩沖層、n型GaN、27個(gè)周期的 InGaN/GaN超晶格、低溫GaN層、8個(gè)周期InGaN/GaN量子阱、p型AlGaN電子阻擋層、p型GaN層。

圖1　InGaN/GaN量子阱黃光LED結(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)驗(yàn)中4個(gè)樣品A、B、C、D的量子阱的生長(zhǎng)氣壓分別為 4，6.65，10，13.3 kPa。由于 GaN 薄膜的生長(zhǎng)速率是隨反應(yīng)室中壓力變化的，所以我們通過(guò)調(diào)整MO源的流量使每個(gè)量子阱周期厚度保持在16 nm左右。其他條件均保持一致。標(biāo)準(zhǔn)LED器件的制備過(guò)程已有報(bào)道［13］。

3　結(jié)果與討論

采用Instrument Systems公司生產(chǎn)的型號(hào)為CAS140CT的光譜儀和型號(hào)為ISP250-211的積分球，對(duì)InGaN/GaN量子阱黃光LED電致發(fā)光性能測(cè)試分析。圖2是4個(gè)樣品在300 K下的外量子效率(EQE)隨電流密度變化曲線?？梢钥闯鰳悠稟、B、C、D的EQE最大值依次升高，分別為 16.60%、23.07%、26.40%、27.66%。在小于效率最大值對(duì)應(yīng)的電流密度(Jmax)時(shí)，樣品A、B、C的EQE依次升高，這是由量子阱中的缺陷數(shù)目決定的。在小于Jmax的電流密度下，載流子優(yōu)先填充量子阱中的深能級(jí)缺陷，發(fā)生非輻射復(fù)合，樣品中缺陷數(shù)目越多，非輻射符合速率越大，同電流密度下EQE越低。所以，隨著量子阱生長(zhǎng)氣壓升高，阱中缺陷數(shù)目逐漸減少，樣品A、B、C的EQE逐漸升高。當(dāng)電流密度繼續(xù)增加時(shí)，非輻射復(fù)合逐漸達(dá)到飽和，缺陷少的樣品非輻射復(fù)合飽和對(duì)應(yīng)的電流密度越小，所以樣品A、B、C的Jmax逐漸向小電流密度方向移動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)中，氣壓的變化很可能對(duì)量子阱中的點(diǎn)在大于Jmax時(shí)，隨著電流密度增加4個(gè)樣品都出現(xiàn)了不同程度的droop，樣品D的droop效應(yīng)相比樣品C更加明顯。在20 A·cm－2的工作電流下，樣品 A、B、C、D 的 EQE 分別為16.60%、19.77%、20.03%、19.45%。這是由于樣品的晶體質(zhì)量越好時(shí)，量子阱中的載流子濃度較高且更早達(dá)到飽和，飽和后載流子容易溢出有源區(qū)，俄歇復(fù)合的幾率也會(huì)增加，導(dǎo)致隨電流密度增加droop效應(yīng)加?。?4］。而樣品D的droop更加嚴(yán)重，可以歸結(jié)為界面質(zhì)量降低造成效率下降。模糊的阱壘界面對(duì)載流子的限制能力不足，進(jìn)一步降低了輻射復(fù)合的幾率［15］。在生長(zhǎng)壓力較高時(shí)，反應(yīng)腔內(nèi)的氣體流速較慢，In的記憶效應(yīng)更加明顯，生長(zhǎng)阱壘界面時(shí)仍有少量In殘留在氣相中造成組分波動(dòng)，導(dǎo)致生長(zhǎng)的外延層表面形貌比較粗糙，阱壘界面模糊。

圖2　不同量子阱生長(zhǎng)氣壓下，InGaN/GaN量子阱黃光LED的EQE隨電流密度變化曲線。

如前所述，本文中器件的EQE主要受到缺陷數(shù)目與阱壘界面質(zhì)量?jī)煞矫娴挠绊懀S著生長(zhǎng)氣壓的升高，量子阱中缺陷數(shù)目降低，Jmax所對(duì)應(yīng)的最大EQE增大，但同時(shí)阱壘界面隨著氣壓的升高而變差，對(duì)載流子限制作用減弱，從而會(huì)降低EQE。在較小電流密度下(Jmax以下)，缺陷引起的非輻射復(fù)合是影響EQE的主要因素，缺陷數(shù)目少則EQE高;在較大電流密度下(20 A·cm－2左右)，阱壘界面成為影響EQE的主因。在兩種影響因素的競(jìng)爭(zhēng)下，10 kPa下所生長(zhǎng)的樣品，在20 A·cm－2左右的工作電流下獲得了最優(yōu)性能。為了證實(shí)以上論斷，我們進(jìn)行了進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖3為使用Keithley公司生產(chǎn)的 Keithley 2635A恒流電源測(cè)試得到的4個(gè)樣品在正向偏壓下的I-V曲線。如圖所示，當(dāng)電壓小于2.2 V時(shí)，在相同電壓下，樣品A、B、C的電流依次降低，樣品D與樣品C基本相同。在GaN基LED中，器件中存在的缺陷被認(rèn)為是其主要的漏電通道，此時(shí)缺陷相當(dāng)于與二極管并聯(lián)的電阻，電壓小于2 V時(shí)的電流大小主要與器件中的缺陷有關(guān)，而且缺陷越多，并聯(lián)電阻越多，相同電壓下的電流就越大。所以，當(dāng)電壓小于2 V時(shí)，樣品A、B、C電流的依次降低表明了樣品中的缺陷依次減少，樣品的晶體質(zhì)量逐漸提高。除前文提到的點(diǎn)缺陷外，In偏析形成的富In團(tuán)簇相關(guān)缺陷也可能是導(dǎo)致漏電增加的原因。因此，樣品A、B、C、D正向漏電流依次降低的現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了量子阱中的缺陷數(shù)目隨生長(zhǎng)氣壓的升高而減少。

圖3　樣品 A、B、C、D在正向偏壓下的I-V曲線。

使用 Panalytical公司生產(chǎn)的型號(hào)為 X'Pret PRO的高分辨率X射線衍射儀對(duì)樣品A、B、C、D分別進(jìn)行ω-2θ掃描，圖4是4個(gè)樣品的ω-2θ衍缺陷數(shù)目產(chǎn)生影響。量子阱生長(zhǎng)氣壓偏低時(shí)，NH3的分壓較低，量子阱中會(huì)以N空位的形式形成大量點(diǎn)缺陷，而氣壓較高時(shí)，單位體積內(nèi)有效N原子的濃度較高，富N的生長(zhǎng)環(huán)境會(huì)有效降低N空位的形成。而樣品D的EQE與樣品C相近，電流密度大于0.07 A·cm－2小于 Jmax時(shí)，樣品D的EQE高于樣品A、B、C。而在電流密度小于0.07 A·cm－2時(shí)，樣品D的EQE小于樣品C，可能原因?yàn)?在晶體質(zhì)量較好的情況下，局域態(tài)可以提升輻射復(fù)合效率阻止非輻射復(fù)合的發(fā)生，樣品C中局域程度較樣品D更大(后文數(shù)據(jù)會(huì)詳細(xì)說(shuō)明)，小電流下載流子更容易被限制在局域態(tài)中發(fā)光，從而EQE更高。射峰曲線，圖中標(biāo)出了GaN襯底峰(S)、量子阱的0級(jí)峰(QW 0)和衛(wèi)星峰(QW ±1、QW ±2、QW ±3)、超晶格的0級(jí)峰和衛(wèi)星峰(SSRL 0、SSRL±1)，其中QW 0代表外延層中多量子阱InGaN/GaN的平均晶格常數(shù)，樣品A、B、C、D的QW 0逐漸向GaN襯底峰靠近，說(shuō)明4個(gè)樣品的量子阱中In組分略有降低。并且，樣品 A、B、C、D 的衛(wèi)星峰 QW-1、QW-2、QW-3、QW-4峰間距近乎一致，說(shuō)明4個(gè)樣品的阱壘周期厚度基本相同。將XRD測(cè)試結(jié)果結(jié)合商業(yè)化模擬軟件Jordan valley計(jì)算，樣品A、B、C、D的阱壘周期厚度依次為 17.150，16.151，15.716，16.009 nm，本實(shí)驗(yàn)中每個(gè)量子阱周期厚度基本保持在16 nm左右。計(jì)算結(jié)果與衍射圖像一致。隨著量子阱生長(zhǎng)氣壓的增大，InGaN/GaN量子阱的周期厚度基本一致，并入的In稍有減小。通過(guò)衛(wèi)星峰的半峰寬可以判斷阱壘間的界面粗糙度，阱壘界面粗糙度越大，會(huì)使衛(wèi)星峰展寬增大［16］。樣品A、B、C、D中，－1級(jí)衛(wèi)星峰的半峰寬分別為121.9，136.4，144.2，148.5 arcsec?？梢?jiàn)，隨著氣壓增大，阱壘界面質(zhì)量逐漸降低，樣品A的界面最陡峭，而樣品D的界面最粗糙。

圖4　不同量子阱生長(zhǎng)氣壓下的硅襯底InGaN/GaN量子阱黃光LED外延片的XRDω-2θ衍射峰曲線

圖5(a)為4個(gè)樣品的峰值波長(zhǎng)隨電流密度的變化關(guān)系曲線。首先，樣品A的波長(zhǎng)漂移最嚴(yán)重，樣品B、C次之，樣品D的波長(zhǎng)漂移最小。影響波長(zhǎng)漂移的可能機(jī)制有量子限制斯塔克效應(yīng)(QCSE)和局域態(tài)效應(yīng)。黃光量子阱中存在巨大的壓電場(chǎng)，會(huì)導(dǎo)致能帶傾斜，載流子注入量子阱后，傾斜的能帶使電子-空穴對(duì)發(fā)生空間分離，分別聚集在阱的兩側(cè)，形成的電場(chǎng)與壓電場(chǎng)方向相反。隨著載流子的注入，對(duì)壓電場(chǎng)的屏蔽作用加強(qiáng)使能帶傾斜減輕，有效禁帶寬度變大，所以波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生藍(lán)移，波長(zhǎng)藍(lán)移程度與量子阱受到的應(yīng)力大小有關(guān)。同時(shí)，局域態(tài)效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致波長(zhǎng)藍(lán)移，該理論認(rèn)為富In區(qū)域勢(shì)能更低會(huì)形成局域態(tài)。小電流密度下，載流子被限制在局域態(tài)中，因此能級(jí)較低的深局域態(tài)先發(fā)光，In組分較高的樣品中存在的局域態(tài)更深，發(fā)光波長(zhǎng)更長(zhǎng)，因此樣品A在小電流下的峰值波長(zhǎng)更長(zhǎng)，B、C次之，D最短。當(dāng)電流密度增大時(shí)，局域態(tài)中的載流子逐漸達(dá)到飽和，并開(kāi)始填充更高能級(jí)，所以導(dǎo)致了峰值波長(zhǎng)的藍(lán)移，而載流子的局域效應(yīng)越明顯，波長(zhǎng)的藍(lán)移程度越大。

圖5　不同氣壓下生長(zhǎng)的InGaN/GaN量子阱黃光LED的峰值波長(zhǎng)隨電流密度變化曲線(a)和半峰寬隨電流密度變化曲線(b)

圖5(b)為半峰寬隨電流密度變化曲線，在電流密度小于 10 A·cm－2時(shí)，樣品 A、B、C、D 的半峰寬依次降低，這種變化規(guī)律也可能是QCSE和局域態(tài)效應(yīng)導(dǎo)致的。由于載流子優(yōu)先填充傾斜能帶的底部，能帶傾斜程度越大，在電流密度較小時(shí)半峰寬變化也越明顯?？紤]到局域態(tài)效應(yīng)，小注入情況下，不同能級(jí)深度的局域態(tài)共同參與發(fā)光，載流子填充的局域態(tài)程度越深，相應(yīng)的半峰寬也會(huì)越大。

為了進(jìn)一步判斷導(dǎo)致波長(zhǎng)漂移與半峰寬變化的原因，研究量子阱的應(yīng)變情況，掃描了4個(gè)樣品GaN(105)對(duì)稱(chēng)的倒易空間mapping，見(jiàn)圖6。圖中紅色虛線交叉中心為GaN對(duì)應(yīng)的倒易空間位置，下方靠近GaN處黑色實(shí)線交叉中心為量子阱中InGaN的對(duì)應(yīng)位置，根據(jù)Qx方向的偏移量，可以計(jì)算InGaN在a軸方向上的晶格弛豫量［2］。通過(guò)計(jì)算，在樣品 A、B、C、D 中，GaN與InGaN對(duì)應(yīng)的倒易空間位置偏移量基本相同，說(shuō)明4個(gè)樣品量子阱中所受應(yīng)變基本一致。QCSE與圖6中觀察到的現(xiàn)象矛盾，局域態(tài)效應(yīng)可能是引起波長(zhǎng)漂移的主要原因。

圖6　(105)對(duì)稱(chēng)倒易空間mapping局部放大圖

圖7　420～490 nm密集光源激發(fā)的熒光顯微圖像。(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品D。

為了進(jìn)一步觀察量子阱中In的分布情況，使用Nikon C-HGFI熒光顯微鏡系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行觀察。如圖7所示，在420～490 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，4個(gè)樣品的圖像中均可以觀察到黃光相和綠光相相間的形貌，樣品A中可以觀察到大量的黑點(diǎn)，隨著氣壓的增大，樣品A、B、C、D中的黑點(diǎn)數(shù)量顯著減少。這是由于氣壓較低時(shí)，樣品A的量子阱中In組分高且分布不均勻，這些In原子會(huì)在薄膜樣品的表面成核或形成小的富In團(tuán)簇，在量子阱中形成組分不均一的富In局域態(tài)［17］。由此可知，低壓生長(zhǎng)的外延薄膜中In團(tuán)簇較多，高壓生長(zhǎng)的外延薄膜中In團(tuán)簇較少。隨著氣壓增大，樣品中In含量減小，顆粒更加均勻，晶體質(zhì)量有所提升。綜上所述，通過(guò)局域態(tài)模型可以很好地解釋波長(zhǎng)漂移與半峰寬的變化，在4～13.3 kPa范圍內(nèi)，量子阱的生長(zhǎng)氣壓越小，波長(zhǎng)漂移越明顯，半峰寬越大，這可能是黃光量子阱中的高In組分存在偏析。樣品A、B、C、D的波長(zhǎng)漂移量與半峰寬的變化代表了樣品中局域態(tài)的多少，與熒光顯微鏡(FL)觀測(cè)的形貌結(jié)果一致。

4　結(jié)　論

本文研究了MOCVD不同量子阱生長(zhǎng)氣壓對(duì)InGaN/GaN黃光LED光電性能的影響。結(jié)果表明，隨著量子阱生長(zhǎng)氣壓的升高，In的并入量稍有降低且均勻性更好，量子阱中的In團(tuán)簇和N空位等缺陷數(shù)目減少，晶體質(zhì)量逐步提升，光學(xué)性能和正向電學(xué)性能也有提高。但是隨著氣壓增大阱壘間的界面質(zhì)量也會(huì)降低，使得界面對(duì)載流子的限制作用減弱，加劇電流droop效應(yīng)，使器件在大電流下的EQE有所降低。在實(shí)驗(yàn)選取的4，6.65，10，13.3 kPa 氣壓下，EQE 的最大值分別為16.60%、23.07%、26.40%、27.66%，隨著量子阱生長(zhǎng)氣壓的上升而升高，而13.3 kPa生長(zhǎng)的樣品在大電流下(＞Jmax)的EQE隨電流droop效應(yīng)有所加劇。在20 A·cm－2的工作電流下，樣品 A、B、C、D的 EQE分別為16.60%、19.77%、20.03% 、19.45%。綜合來(lái)看，10 kPa生長(zhǎng)的樣品在工作電流密度下性能最優(yōu)。