王　培，王　振，陳　愛，謝嘉鳳，袁　軍，袁素真

(重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶　400065)

1　引　言

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)具有自發(fā)光、廣視角、功耗低、可制作成大面積、超薄可彎曲等優(yōu)點(diǎn)，還可用作照明光源、全彩顯示和背光源等［1-10］，這些優(yōu)勢(shì)使得OLED被喻為下一代顯示技術(shù)。當(dāng)前紅光、綠光有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)滿足了工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，而作為實(shí)現(xiàn)全彩化以及單色顯示必不可少的藍(lán)光，由于藍(lán)色有機(jī)發(fā)光二極管壽命、亮度、發(fā)光效率較差，一直是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。科研工作者針對(duì)如何設(shè)計(jì)出具有高效率、長(zhǎng)壽命、滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的藍(lán)光器件做了大量研究［11-14］。針對(duì)單發(fā)光層器件，激子容易擴(kuò)散到電極引起猝滅，因此多發(fā)光層器件被開發(fā)出來(lái)。Fukagawa等［15］將FIr6分別摻入Ad-Cz和UGH2中制備了量子效率達(dá)15.7%的雙發(fā)光層藍(lán)光器件。Lee等［16］將FIrpic分別摻入mCP和OXD中制備了性能優(yōu)于單發(fā)光層的雙發(fā)光層藍(lán)光器件。Bang等［17］設(shè)計(jì)了MADN摻入mCP和BCP摻入MADN作為雙發(fā)光層藍(lán)光器件，其亮度為10 270 cd/m2。王振等［18］研究發(fā)現(xiàn)，雙發(fā)光層器件性能優(yōu)于單發(fā)光層器件。雙發(fā)光層藍(lán)光器件極大地提高了器件效率，具有廣闊的研究前景。

本文針對(duì)特定單層藍(lán)光OLED結(jié)構(gòu)，通過(guò)在發(fā)光層不同發(fā)光區(qū)域內(nèi)采用不同主體材料，形成雙發(fā)光層藍(lán)光器件。以此研究不同的主體和電子傳輸材料對(duì)雙發(fā)光層藍(lán)光器件的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用玻璃襯底參數(shù)為:ITO厚度約為40 nm，方塊電阻約為50Ω/□。在實(shí)驗(yàn)前為去除其表面的油污和灰塵對(duì)襯底進(jìn)行常規(guī)的清洗操作，丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗。為了獲得較高的表面潔凈度和ITO功函數(shù)，采用氧等離子體對(duì)前期清洗過(guò)的襯底進(jìn)行處理。處理過(guò)程中保持O2流量為800 mL/min，處理設(shè)備功率為80～100 W，處理時(shí)間為8 min。然后立即放入蒸發(fā)鍍膜儀的真空腔體內(nèi)。采用真空熱蒸鍍方法，在高真空條件下(～10－5Pa)制備雙發(fā)光層藍(lán)光OLED器件。器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中所用光電性能測(cè)試系統(tǒng)為OSpectraM-OLED光電性能測(cè)試系統(tǒng)(PR-670光譜亮度計(jì)，Keithley2400)，后期數(shù)據(jù)處理使用OriginLab 8。

圖1中，Cell表示發(fā)光層(發(fā)光小單元)，NPB作為空穴傳輸層，TCTA為電子阻擋層和FIrpic∶TCTA發(fā)光單元的主體材料，LiF/Al作為陰極。本文設(shè)計(jì)了一系列器件結(jié)構(gòu)，如表1所示。

圖1　器件結(jié)構(gòu)圖

表1　各器件結(jié)構(gòu)Tab.1　Structure of devices

3　結(jié)果與討論

圖2是4種不同主體材料作為Cell 1發(fā)光層主體所制備的器件在10 mA/cm2電流密度下的EL 光譜。TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI作為 Cell 1主體材料制備的器件對(duì)應(yīng)的發(fā)光主峰位置都位于470 nm附近，4種發(fā)光譜差別較小，重疊性較好。由于4種材料的引入，器件發(fā)光模式相似，器件均為藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件。器件的能級(jí)及三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移圖如圖3所示。

器件 A1、B1、C1、D1 的 E-J曲線以及 J-V-L特性曲線如圖4、圖5所示。4種器件的最大發(fā)光效率關(guān)系為B1＞A1＞C1＞D1。在9 V電壓下，電流密度關(guān)系為C1＞B1＞A1＞D1，發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系為B1＞C1＞A1＞D1。這是由于 TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI 4種材料的LUMO和HOMO能級(jí)分別為2.7，3.2，2.9，2.7 eV和5.9，6.7，6.7，6.2 eV［19-21］，C1 器件的X與Y均為BCP，與陰極之間較小的LUMO差導(dǎo)致電子注入更容易，電流密度最大。其余3種器件Cell 1主體材料具有一定的電子或者空穴阻擋特性，使得電流密度均較C1低，電流密度的差異由材料與能級(jí)共同影響。TmPyPb、FIrpic、TPBI的三線態(tài)能級(jí)分別為2.62［22］，2.65［23］，2.8 eV［24］，而 BCP 三線態(tài)能級(jí)為2.5 eV［21］，這就使得即使C1器件在9 V電壓時(shí)擁有最大電流密度卻是4種器件中發(fā)光效率最低的，還導(dǎo)致在該電壓下電流密度較大的C1發(fā)光強(qiáng)度弱于B1。同時(shí)，TPBI三線態(tài)能級(jí)高于TmPyPb，但TmPyPb三線態(tài)能級(jí)略低于FIrpic三線態(tài)能級(jí)，這就導(dǎo)致發(fā)光過(guò)程包括正常退激輻射和延遲退激輻射。因?yàn)镃ell1客體三線態(tài)能級(jí)高于主體，客體部分激子發(fā)生能量回傳給主體，形成主體三線態(tài)激子。主體較長(zhǎng)壽命的三線態(tài)激子在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，一部分用于客體發(fā)光，即延遲輻射發(fā)光;一部分轉(zhuǎn)移到其他區(qū)域。BCP電子傳輸材料由于較高的LUMO和HOMO能級(jí)使得更多空穴與電子在FIrpic∶TCTA/FIrpic∶TmPyPb界面處附近復(fù)合形成激子，向兩側(cè)傳輸過(guò)程中輻射發(fā)光，效率增高?？紤]到BCP較低的三線態(tài)能級(jí)，下一組器件將采用三線態(tài)能級(jí)高于BCP的TmPyPb來(lái)討論。

圖2　10 mA/cm2時(shí)器件的EL光譜

圖3　器件能級(jí)及三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移圖

圖4　器件A1、B1、C1、D1的 E-J曲線。

圖5　器件A1、B1、C1、D1的 J-V-L曲線。

器件A2、B2、C2、D2 的E-J曲線以及J-V-L 特性曲線如圖6、圖7所示。4種器件的最大發(fā)光效率關(guān)系為B2＞A2＞D2＞C2。在11 V電壓下，發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系為A2＞B2＞D2＞C2。這是因?yàn)門CTA具有一定電子阻擋特性，更多激子在Cell 1中產(chǎn)生并輻射發(fā)光。同時(shí)其三線態(tài)能級(jí)為2.76 eV［19］，更多能量傳遞給FIrpic，Cell 1與Cell 2均能高效發(fā)光，A2發(fā)光強(qiáng)度最大。器件B2雖然由于TmPyPb具有良好的空穴阻擋特性，但由于發(fā)光層主體材料與電子傳輸材料一致，使得激子可以在電子傳輸層TmPyPb中較為容易地?cái)U(kuò)散運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致部分激子靠近電極被浪費(fèi)一部分，Cell 1發(fā)光強(qiáng)度在一定程度上受到削弱，整體發(fā)光強(qiáng)度弱于A2。在發(fā)光效率方面，TmPyPb要吸收部分能量才能將激子能量轉(zhuǎn)移給FIrpic，然后輻射發(fā)光，但其更優(yōu)的電子注入和空穴阻擋特性使得B2最大發(fā)光效率優(yōu)于A2。由于在較大電流下，激子自由運(yùn)動(dòng)到電子傳輸層的比例更多，激子浪費(fèi)程度上升，所以B2效率最低。D2與C2的發(fā)光強(qiáng)度與4種器件最大發(fā)光效率關(guān)系與圖4的分析相似。

圖6　器件A2、B2、C2、D2的 E-J曲線。

圖7　器件A2、B2、C2、D2的 J-V-L曲線。

圖8　器件 A3、B3、C3、D3的 E-J曲線。

圖9　器件A3、B3、C3、D3的 J-V-L曲線。

圖10　B1、B2、B3器件的E-J曲線。

器件B1、B2、B3的 E-J曲線如圖10所示。在較低電流密度時(shí)B1器件發(fā)光效率最高、B2其次、B3最低;在較大電流密度時(shí)器件B3最大發(fā)光效率23.78 cd/A。這是因?yàn)樵谳^小電流密度時(shí)，BCP的LUMO能級(jí)為3.2 eV，電子注入最容易;同時(shí)較高的HOMO能級(jí)具有較好的空穴阻擋能力，相比其余器件激子濃度最高，器件中發(fā)光層客體材料可以直接俘獲載流子輻射發(fā)光，所以B1發(fā)光效率最高。器件B2中的激子在TmPyPb中

通過(guò)間隙值的突變來(lái)判斷軌道之間的縫隙大小。懸浮架上的4個(gè)間隙傳感器探頭將依次通過(guò)軌縫，在第一個(gè)傳感器探頭通過(guò)軌縫且第二個(gè)傳感器探頭還未通過(guò)軌縫時(shí)，4個(gè)間隙測(cè)點(diǎn)相對(duì)對(duì)于懸浮架的坐標(biāo)分別為A0(x1,z1)、B0(x2,z2)、C0(x3,z3)、D0(x4,z4)(見圖3)。設(shè)A、B、C三點(diǎn)通過(guò)最小二乘法擬合的直線方程為z=k2x+b2，在D點(diǎn)處，計(jì)算z方向與擬合直線的偏差即為軌縫錯(cuò)臺(tái)值：

器件A3、B3、C3、D3 的E-J曲線以及J-V-L 特性曲線如圖8、圖9所示。4種器件最大發(fā)光效率關(guān)系為B3＞A3＞C3＞D3。這是因?yàn)門PBI作為電子傳輸層材料，與TmPyPb相比，較高的三線態(tài)能級(jí)使得三線態(tài)激子無(wú)法在電子傳輸層中自由運(yùn)動(dòng)而被限制在發(fā)光層內(nèi)輻射發(fā)光，激子利用率最高，器件B3的最大發(fā)光效率最大。器件C3中，激子在Cell 1中大量形成，輻射發(fā)光。但BCP三線態(tài)能級(jí)為2.5 eV，較難將能量轉(zhuǎn)移給FIrpic，發(fā)光效率弱于以三線態(tài)能級(jí)高于BCP的TCTA作為Cell 1主體制備的器件A3。TPBI與TCTA的三線態(tài)能級(jí)接近，器件D3的最大發(fā)光效率與A3差異較小。幾乎可以自由運(yùn)動(dòng)，一部分激子在電子傳輸層區(qū)域被浪費(fèi)，所以器件發(fā)光效率較低。器件B3由于TmPyPb、TPBI具有良好的空穴阻擋特性使得較低電流密度時(shí)激子形成的比例更小，所以器件發(fā)光效率最低。

在較大電流密度時(shí)，TmPyPb和FIrpic之間可以形成能量回傳，這對(duì)于具有較長(zhǎng)壽命的三線態(tài)激子在將能量傳遞給客體發(fā)光的同時(shí)，還可以運(yùn)動(dòng)到電子傳輸層。具有最高三線態(tài)能級(jí)的TPBI作為電子傳輸層限制了激子運(yùn)動(dòng)到電子傳輸層，使得更多激子在發(fā)光層內(nèi)輻射發(fā)光。這就使得與BCP和 TmPyPb相比，TPBI作為電子傳輸層、TmPyPb作為Cell 1主體所制備的器件具有最大發(fā)光效率。表2為各器件的性能參數(shù)。

表2　各器件性能參數(shù)Tab.2　Performance of devices

4　結(jié)　論

本文以常見的4種材料TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI分別為摻雜型雙發(fā)光層藍(lán)光器件的某一發(fā)光層主體材料，以TPBI、BCP、TmPyPb分別為電子傳輸層材料，研究不同材料對(duì)器件性能的影響，以求尋找最優(yōu)的材料選擇。研究發(fā)現(xiàn):(1)選定BCP、TmPyPb、TPBI中任意一種作為電子傳輸層材料時(shí)，由于存在著能量回傳，Cell1主體材料為TmPyPb時(shí)，器件具有最大發(fā)光效率。(2)確定以TmPyPb為主體材料時(shí)，TPBI為電子傳輸層材料所制備的器件由于更好的阻擋特性導(dǎo)致更多激子被限制在發(fā)光層內(nèi)，使得器件擁有最大能量利用率，獲得了最大發(fā)光效率23.78 cd/A，比單層藍(lán)光器件A3效率提高了23.1%。由此可知，不同的材料通過(guò)影響能量轉(zhuǎn)移與對(duì)激子的調(diào)節(jié)作用進(jìn)而對(duì)器件發(fā)光產(chǎn)生影響。因此，對(duì)于摻雜型雙發(fā)光層藍(lán)光器件設(shè)計(jì)，合適的電子傳輸與摻雜主體材料的搭配對(duì)制備出高效藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件有著重要意義。