劉志偉，路　遠(yuǎn)*，侯典心，鄒崇文

(1.國防科技大學(xué)電子對抗學(xué)院，安徽合肥　230037;　2.紅外與低溫等離子體安徽省重點(diǎn)實驗室，安徽合肥　230037;3.脈沖功率激光技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，安徽合肥　230037;　4.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室，安徽合肥　230037)

1　引　言

VO2是一種具有相變特性的功能材料，相變溫度接近室溫，為68℃左右。在相變溫度附近，VO2的禁帶寬度將發(fā)生變化，發(fā)生絕緣體-金屬體的相轉(zhuǎn)變，材料的諸多物理參數(shù)，如折射率、紅外透射率、電阻率等將發(fā)生變化，在宏觀上表現(xiàn)為相變前后光學(xué)和電學(xué)物理性質(zhì)發(fā)生突變，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［1-5］。人們利用相變前后紅外透過率大幅降低的特性，可以設(shè)計出防高溫紅外線的綠色建筑用的節(jié)能玻璃［6］，也可以在激光防護(hù)領(lǐng)域有所應(yīng)用［7］，這些研究都基于VO2的薄膜形式。已有報道的VO2薄膜制備方法有真空蒸鍍法［8-9］、磁控濺射法［10-11］、脈沖激光沉積法［12-13］以及某些化學(xué)方法，比如溶膠-凝膠法［14］等，這些報道均成功制備出了具有相變特性的VO2薄膜，但是由于各種方法原理不同、工藝流程不同，造成薄膜的質(zhì)量并不夠理想，主要體現(xiàn)在薄膜和基底的結(jié)晶度不高、均勻性和致密性不夠、不能大面積生長、薄膜組分不純等。目前可以對薄膜生長的各項參數(shù)進(jìn)行精確控制的方法有分子束外延法，能夠制備出質(zhì)量很高的 VO2外延單晶薄膜［15］。由于Al2O3和VO2的良好晶格匹配關(guān)系，易于利用分子束外延法在Al2O3基底上生長單晶VO2薄膜。此外，Al2O3薄膜對可見光和紅外光都具備良好的透過率，滿足VO2薄膜的實際應(yīng)用和光學(xué)特性研究。因此，我們選擇在Al2O3基底上進(jìn)行VO2薄膜的生長，并對制得的VO2薄膜進(jìn)行了XRD、AFM、VU-Vis-IR表征。針對VO2相變后對中紅外光透過率降低的特性，可以防護(hù)紅外定向?qū)瓜到y(tǒng)的中紅外激光，但是為了進(jìn)一步向?qū)嶋H應(yīng)用靠攏，需要測量它在相變前后對紅外光的透過率的實際衰減程度，用調(diào)制深度進(jìn)行表征，即相變前后的透過率調(diào)制深度越大，理論上防護(hù)激光的性能越好。

我們利用MBE法制備VO2薄膜，搭建了實驗平臺，測試了兩組制備時間不同的薄膜在外加激勵熱源的情況下，相變前后對中紅外激光的透過率變化特性，并對兩組薄膜的溫滯曲線做了比較，分析了他們相變前后對中紅外激光的透過率調(diào)制深度，并初步定性地比較了和膜厚的關(guān)系。

2　Al2O3基VO2薄膜的分子束外延法制備

2.1　實驗設(shè)備和材料準(zhǔn)備

圖1所示為氧源分子束外延設(shè)備(O-MBE)，利用它來制備VO2薄膜。它主要由腔體、電子束蒸發(fā)系統(tǒng)、氣體活化源以及真空系統(tǒng)組成，工作原理如圖2所示。

其中腔體主要由預(yù)處理室、進(jìn)樣室和生長室組成。預(yù)處理室和進(jìn)樣室為準(zhǔn)備室，生長室內(nèi)配備了為基底加熱的高溫樣品架，能夠?qū)崟r獲得薄膜表面重構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)和表面光滑度信息的反射式高能電子衍射儀(RHEED)，以及真空檢測和溫度監(jiān)控儀、膜厚測試儀等。其中膜厚測試儀采用了MAXTEK公司的TM-350石英晶振膜，測量精度達(dá)到0.01 nm，能夠?qū)Ρ∧どL的速率和厚度進(jìn)行實時檢測。氣體活性對制備氧化物材料至關(guān)重要，對成膜速率和質(zhì)量都有影響，因此我們采用了美國SVTA公司的射頻氣體活化源，能夠?qū)2、N2、O2以及H2S等氣體裂解成高活性的原子狀態(tài)，并配備光譜儀來實時監(jiān)控氣體等離子發(fā)光的光譜。分子束外延過程對真空度要求極高，利用三級真空系統(tǒng)(機(jī)械泵、分子泵、離子泵和鈦升華泵)，可以使主室的本底真空達(dá)到6×10－8Pa，保證實驗環(huán)境符合要求。

圖1　氧源分子束外延設(shè)備(O-MBE)

圖2　分子束外延法工作原理示意圖

實驗過程中需要用到的材料如下:潔凈的單晶α-Al2O3基底，直徑 5.08(2 in)，厚 0.5 mm;靶源，99.5%純度金屬釩粉;純氧，純度達(dá)99.9999%;純氮，純度達(dá)99.9999%。

2.2　Al2O3基VO2薄膜制備過程

為了減少基底表面的有機(jī)物、氧化物及灰塵顆粒等雜質(zhì)對外延生長的不利影響，在實驗前需要對基底進(jìn)行清洗。首先利用JK100B超聲波清洗儀對基底表面進(jìn)行去離子水清洗20 min，再先后用丙酮溶液和無水乙醇清洗15 min，最后取出用吹風(fēng)機(jī)吹干待用。

將清洗好的Al2O3單晶襯底傳送至高真空生長室，抽真空使本底壓強(qiáng)優(yōu)于1×10－6Pa。旋轉(zhuǎn)襯底，并將襯底加熱到500～650℃。在金屬釩粉體被加熱至蒸發(fā)狀態(tài)后，打開氣體活化源并通入氧氣，將釩原子束和活性氧原子束噴射到襯底上進(jìn)行反應(yīng)。觀察晶振膜厚儀數(shù)字變化，控制釩原子束流速度在0.9～1.5 nm/min，利用氣體流量計控制氧原子束流速度在3.5～4.5 cm3/min，根據(jù)要求設(shè)置薄膜生長時間為30 min(40 min)。薄膜沉積完成后，為防止剩余氧氣繼續(xù)氧化VO2薄膜，通入保護(hù)氣體N2，使真空室溫度自然冷卻到200℃以下，取出制備的VO2薄膜樣品。

3　Al2O3基VO2薄膜的表征

分子束外延生長所得的VO2薄膜表面光潔，呈現(xiàn)淺黃色半透明狀。為進(jìn)一步研究所得VO2薄膜的物相特性，對薄膜的成分特性、表面特征、光學(xué)特性分別進(jìn)行了表征。

3.1　VO2薄膜結(jié)晶特性分析

利用XRD對薄膜結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行分析，其衍射圖譜如圖3所示。

圖3　VO2薄膜XRD衍射圖譜

從圖3 中看出，在2θ=40°和2θ=42°出現(xiàn)兩個明顯的衍射尖峰，與標(biāo)準(zhǔn)物相卡片比對后發(fā)現(xiàn)他們分別是(020)取向的 VO2晶體衍射峰和(0006)取向的Al2O3衍射峰，此外并沒有觀察到其他的衍射峰，說明制備的VO2薄膜具有較純的晶相結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)生長取向。

圖4　VO2薄膜的AFM表面微觀形貌

3.2　VO2薄膜表面形態(tài)特征分析

為了觀察VO2薄膜的表面形貌特征，采用原子力顯微鏡(AFM)對薄膜表面進(jìn)行觀察掃描，使用儀器是DIMultimode V掃描探針顯微鏡，得到表面形貌如圖4所示?？梢钥闯?，采用分子束外延法制得的VO2薄膜表面形成“麥穗狀”的納米顆粒簇，顆粒飽滿，排列致密，對表面粗糙度進(jìn)行計算，其均方根值只有0.38 nm，表明所得VO2薄膜表面平整光滑，缺陷很少，質(zhì)量很高。

3.3　VO2薄膜光學(xué)透過率分析

采用VU-Vis-IR分光光度計分別在25，90℃條件下對VO2薄膜進(jìn)行光譜掃描，其透過率變化曲線如圖5所示。可以看出，在紫外和可見光波段，兩個溫度下的透過率基本保持一致，且呈線性上升趨勢;而在近紅外和中紅外波段，25℃的光譜透過率曲線隨波長增大進(jìn)一步逐漸上升，表明低溫狀態(tài)下Al2O3基VO2薄膜的良好透過率;而90℃的光譜透過率曲線則隨波長增大逐漸下降。

圖5　VU-Vis-IR分光光度計下薄膜透過率隨波長的變化曲線

4　中紅外激光輻照VO2薄膜的相變特性

圖6　中紅外激光器實物圖

圖7　激光輻照加熱VO2薄膜光路示意圖

從以上分析可知，我們利用分子束外延法得到了單一結(jié)晶取向、表面平整、在近紅外/中紅外波段具有一定透過率突變特性的高質(zhì)量VO2薄膜，為了進(jìn)一步驗證它是否具有良好的相變特性以用于強(qiáng)激光衰減，我們對其在中紅外脈沖激光輻照下的溫升相變特性進(jìn)行了實驗記錄和分析。

本實驗采用的激光器為南京大學(xué)介電體超晶格實驗室自主研發(fā)設(shè)計的寬調(diào)諧中紅外波段納秒級脈沖激光器，如圖6所示。

其中，(1)為寬調(diào)諧中紅外激光器，(2)為光纖泵浦源，(3)為電源控制器。該激光器由1 064 nm激光泵浦，共有8個工作通道，工作物質(zhì)為周期極化的鈮酸鋰晶體，通過改變工作通道和諧振腔溫度控制晶體長度，使得工作波長在2 700～4 300 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，重復(fù)頻率為穩(wěn)定50 kHz，脈寬為50 ns，受工作晶體抗壓強(qiáng)度限制，輸出功率在0～1 W范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。

先利用激光直接照射VO2薄膜，選擇通道3，溫度設(shè)置為80℃，此時波長為3 459 nm。逐步增加激光功率，發(fā)現(xiàn)功率計顯示的透過功率和輸出功率之比在80%之上，說明直接照射薄膜溫升效應(yīng)不明顯，達(dá)不到薄膜相變的條件，因此采用加熱系統(tǒng)對薄膜樣品進(jìn)行加熱，觀察此時VO2薄膜的相變特性及對激光功率的衰減效應(yīng)，其光路設(shè)計如圖7所示。

選擇激光波長仍為3 459 nm，固定輸出功率為1.0 W，溫度范圍控制在25～70℃，錄制視頻，并采集數(shù)據(jù)，利用Origin 8.0繪制溫滯曲線圖，比較制備30 min和40 min兩組膜(以下簡稱30 min薄膜和40 min薄膜)的溫滯曲線特性，同時對Al2O3基底也進(jìn)行了溫升透過率實驗，結(jié)果如圖8所示。

圖8顯示，藍(lán)寶石Al2O3基底在整個溫升25～70℃過程中，對中紅外λ=3 459 nm激光的透過率始終保持在90%以上，但是隨著溫度升高，透過率略有升高，這可能是功率計離加熱管太近，受加熱管的熱輻射影響造成的。觀察30 min薄膜和40 min薄膜的相變特性曲線可以發(fā)現(xiàn)，其室溫透過率都在80%以上，說明Al2O3基VO2薄膜在室溫下對中紅外透過率良好，而在高溫(＞60℃)情況下，它們的透過率明顯降低，均在35%以下。比較兩條溫滯曲線，發(fā)現(xiàn)30 min薄膜室溫透過率比40 min薄膜高出約4%;而高溫透過率則很接近，均為30%左右，且30 min薄膜的相變溫度約為45℃左右，而40 min薄膜的相變溫度約為49℃。溫滯寬度方面，40 min薄膜比30 min薄膜寬了約3℃。

圖8　MBE法制備的30，40 min兩組薄膜的溫滯曲線及Al2O3基底溫升透過率曲線。

5　結(jié)　論

VO2薄膜具有相變特性，相變后對紅外波段的透過率衰減較為明顯，基于該特性，可以將VO2薄膜用到對定向紅外對抗系統(tǒng)中的紅外激光的防護(hù)，以保護(hù)探測器不受強(qiáng)激光干擾致盲。但是需要測量出其相變前后的紅外透過率相對變化率，以便為實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。用透過率調(diào)制深度表征，調(diào)制深度越大，說明VO2薄膜用于衰減強(qiáng)激光的可行性越強(qiáng)。

本文利用分子束外延法制備出了表面光潔、呈淺黃色半透明狀的VO2薄膜，薄膜結(jié)晶良好，純度高，表面均勻致密，室溫下對中紅外波段的透過率達(dá)到80%以上，在有外加激勵熱源的情況下，于45℃左右發(fā)生相變，相變前后對λ=3 459 nm的中紅外激光透過率的調(diào)制深度可達(dá)60%以上。并比較了30 min薄膜和40 min薄膜的溫滯曲線特性，發(fā)現(xiàn)制備的時間越久，即薄膜越厚，相變前對中紅外透過率越低，溫滯寬度也越寬，調(diào)制深度也相對較低。具體的，30 min薄膜的中紅外透過率調(diào)制深度比40 min薄膜高出約4%，溫滯寬度比40 min薄膜小約3℃。

VO2薄膜用于防護(hù)定向紅外對抗系統(tǒng)的激光，要求其具備室溫下可見光和紅外透過率高，有激光干擾時對紅外透過率低，具有大的紅外調(diào)制深度薄膜可以很好地滿足這點(diǎn)。其次，還需要滿足相變溫度盡可能接近室溫，溫滯寬度盡可能小等要求。文章從薄膜的制備、表征等方面出發(fā)，結(jié)合實驗，測量了VO2薄膜對中紅外激光的透過率調(diào)制深度，驗證了MBE法制備的VO2薄膜具備優(yōu)良的中紅外透過率調(diào)制特性，這對以后應(yīng)用于中紅外激光防護(hù)具有一定的指導(dǎo)意義。