馮雷雷

(楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌　712100)

石油開采容易造成污染物泄露至地表，隨著雨季降水滲透至地下，造成土壤和地下原水的污染，特別是重金屬(Pb、Cr)污染問題日益突出。鉛與鉻在自然水體中以Pb2+和Cr6+形式存在，均被世界衛(wèi)生組織定義為強致癌類物質(zhì)，可透過細胞膜進入細胞后，影響細胞和酶的代謝[1-2]。目前國內(nèi)外處理相關(guān)污染的方法主要有：還原—沉淀法[3]、電解還原法[4]、吸附[5]、離子交換[6]、反滲透[7]等，其中吸附法因工藝較為簡單，成為研究的熱點方向，但目前石化污染處理所用吸附材料均價格昂貴且易觸發(fā)二次污染，因而亟需一種簡便可靠、吸附高效的吸附材料以解決上述環(huán)境問題。

鐵錳氧化物具有表明電荷高、吸附位點多、比表面積大等特點，對一般重金屬離子具有較強的吸附能力，已在土壤重金屬污染修復(fù)、地下水凈化等環(huán)境污染問題得到廣泛應(yīng)用[8-9]。本文將其應(yīng)用到石油開采污染的原水重金屬離子吸附研究中，探討其對污染的原水中鉛、鉻離子的吸附機理、最佳吸附條件及共存有機物對吸附效果的影響，從而為石油開采導(dǎo)致的原水污染治理提供參考。

1　材料與方法

1.1　試驗儀器

Optima 8000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)；D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker公司)；PHSJ-4F型實驗室pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；

SHY-2A水浴恒溫振蕩器(常州國宇儀器制造有限公司)。

1.2　試驗試劑

硝酸鉛、重鉻酸鉀(優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀、高錳酸鉀、硫酸亞鐵、鹽酸、氫氧化鈉、腐殖酸、尿素(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；試驗用水為純化水。

1.3　鐵錳氧化物制備

鐵錳氧化物采用共沉淀法制備，過程如下：在0.1 mol/L高錳酸鉀溶液中加入1.0 mol/L KOH溶液，維持反應(yīng)體系處于堿性環(huán)境，攪拌均勻，緩慢滴加硫酸亞鐵溶液至混合溶液內(nèi)鐵離子與錳離子摩爾比等于3，靜置后過濾干燥即得鐵錳氧化物。

1.4　吸附試驗

利用K2Cr2O7、Pb(NO3)2人工配制含鉻、鉛廢水，并進行靜態(tài)吸附試驗，于錐形瓶內(nèi)加入300 mL廢水溶液后，投入一定質(zhì)量的鐵錳氧化物，調(diào)節(jié)pH后，放入恒溫振蕩器，于不同時間段下取樣檢驗，通過下式計算廢水中重金屬離子的去除率。

(1)

式中Qt——重金屬離子去除率，%；

C0——重金屬離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——取樣點重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5　鉛、鉻離子濃度測定

按照文獻方法要求[10]，在等離子體流量為15.0 L/min，射頻功率1 300 W，霧化流量0.8 L/min，輔助氣流量0.2 L/min的儀器工作條件下，分別于220.353，283.563 nm處測定樣品中的鉛、鉻離子濃度。

1.6　吸附動力學(xué)

利用準二級動力學(xué)方程與孔內(nèi)擴散方程模型對鐵錳氧化物吸附鉛、鉻重金屬離子的吸附動力學(xué)進行描述，準二級動力學(xué)方程表達式如下：

(2)

(3)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

k2——準二級反應(yīng)動力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg·min)；

ki——孔內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；

C——鐵錳氧化物表面特性常數(shù)，mg/g；

t——吸收時間，min；

qt——t時刻的吸附量，mg/g。

2　結(jié)果與討論

2.1　鐵錳氧化物XRD表征

圖1為1.3中制備得到的鐵錳氧化物XRD圖譜，從圖1可見，在34.1(°)與49.7(°)處衍射峰寬化程度較高，與彭昌軍等制備得到的該氧化物XRD譜圖上衍射峰一致[11]，表明其結(jié)晶度較低，粒徑較小，且表面積較大，從而有利于增加吸附能力。

2.2　吸附時間影響

鐵錳氧化物對鉛、鉻重金屬離子的吸附，鐵錳氧化物在前期對溶液中鉛、鉻的吸附量呈明顯上升趨勢，并在吸附一定時間后，達到平衡。這源于在吸附初期，鐵錳氧化物上的吸附位點較多，使得吸附反應(yīng)速率較快，當(dāng)反應(yīng)進行至一段時間后，吸附劑表面上的吸附位點被逐漸占據(jù)，達到飽和狀態(tài)，吸附速率隨之減慢。當(dāng)吸附達到平衡時，鐵錳氧化物對鉛、鉻離子的去除率分別為73.4% 和 82.5%，表現(xiàn)較好的吸附性能。

圖1　鐵錳氧化物XRD

2.3　吸附動力學(xué)特征

采用1.6中所述準二級動力學(xué)方程及孔內(nèi)擴散方程，對鐵錳氧化物吸附鉛、鉻離子的動力學(xué)進行分析，見表1所示。從表1結(jié)果可知，鐵錳氧化物吸附上述重金屬離子滿足準二級動力學(xué)方程特征，限制吸附過程速率主要為界面層擴散。

2.4　不同pH值對去除率影響

圖2為不同廢液pH的鐵錳氧化物對鉛、鉻離子的去除率。從圖2可見，隨著溶液pH的升高，廢液中鉛、鉻離子的去除率呈上升趨勢，當(dāng)pH約為弱堿性時，上升幅度放緩。這可能源于，鉛、鉻離子在弱堿性條件下以分子形式存在，更容易吸附重金屬離子。

表1　吸附動力學(xué)線性擬合常數(shù)

2.5　共存物質(zhì)對去除率影響

腐殖酸與尿素是原水中常見的有機物，對鐵錳氧化物去除鉛、鉻離子的影響。隨著腐殖酸和尿素的含量增加，鐵錳氧化物對鉛、鉻離子的去除率具有一定影響，但不顯著。這主要源于：1)鐵錳氧化物表面的有效吸附位點被腐殖酸等大分子占據(jù)，導(dǎo)致鉛、鉻離子化合物無法被有效吸附；2)腐殖酸等有機物可與鉛、鉻離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而增強其在溶液中的移動，從而阻礙其被吸附到鐵錳氧化物的表面。

圖2　不同廢液pH對重金屬離子去除率的影響

2.6　實際樣品測定

利用鐵錳氧化物對取自不同地域的石油開采污染的原水樣品中的鉛、鉻離子化合物進行吸附，鐵錳氧化物對廢水中鉛、鉻離子的去除率平均值分別為72.3%和77.5%，去除后的鉛、鉻離子含量低于國家普通水質(zhì)標準要求，表明鐵錳氧化物對石油開采污染的原水的鉛、鉻重金屬離子具有較好的去除作用。

3　結(jié)　論

鐵錳氧化物可有效去除石油開采污染的原水中鉛、鉻重金屬離子，吸附速率較快，去除率較高，吸附動力學(xué)擬合表明，其吸附行為符合準二級動力學(xué)模式，廢液pH處于弱堿性環(huán)境時，鐵錳氧化物對鉛、鉻重金屬離子的吸附效率最高，而原水中存在的腐殖酸、尿素等有機物可與鉛、鉻重金屬離子產(chǎn)生競爭吸附，但對重金屬離子去除率影響較小。