郭 峰,鄭德山
(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,陜西 西安 710021)
從被發(fā)現(xiàn)的那一刻起,人們對于鈣鈦礦的研究就從未停止過[1]。鈣鈦礦錳基氧化物的研究起源于上世紀(jì)五十年代Jonker[2]和Volger[3]等人的開創(chuàng)性工作,他們開展了對磁性錳氧化物L(fēng)a1-xCaxMnO3體系的磁性和電輸運性質(zhì)的研究,他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)x≈0.3時樣品具備較高的居里溫度和最小的電阻率,且其磁電阻大小和樣品的磁化強度成正比,因而他們認(rèn)為該體系的鐵磁性和金屬導(dǎo)電性有強烈關(guān)聯(lián)。這些性質(zhì)與La1-xBaxMnO3體系和La1-xSrxMnO3體系中所得到了結(jié)論相似。六七十年代Searle和Wang[4]以及Morrish[5]等分別用流體法生長了La1-xPbxMnO3(0.2 作為具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土錳酸鹽REMnO3(RE=稀土),由于其獨特的磁電[9]、鐵電[10]、光電[11]等性質(zhì),也一直是研究的熱點。近年來,由于磁性材料的普遍運用,特別是Kimura T等人[12]在TbMnO3(TMO)單晶中發(fā)現(xiàn)了磁場可控電極化、巨大的磁電和磁電容效應(yīng)以及觀察到在反鐵磁(AFM)相變期間出現(xiàn)的螺旋密度波引起的鐵電順序。然而,由于其較小的電極化和低的Neel溫度(27 K),TMO并不能很好地被利用。元素?fù)诫s作為調(diào)節(jié)稀土錳酸鹽性質(zhì)的重要手段,通過對A位元素的部分取代,可以很好的調(diào)節(jié)它的磁性能。Ho作為重要的磁性元素,同為稀土,并與Tb位置相近,在考慮到尺寸效應(yīng)的情況下,用它來摻雜取代是再好不過的選擇。在本文中,我們通過不同比例的摻雜,制備了一系列稀土錳酸鹽Tb1-xHoxMnO3,通過XRD、SEM、Raman等方法確定了晶體結(jié)構(gòu)及相貌,并結(jié)合軟件模擬對實驗結(jié)果進行了驗證。 二氯化錳(MnCl2)、硝酸鋱(Tb(NO3)3)、硝酸鈥(Ho(NO3)3)、氫氧化鉀(KOH)、無水乙醇(CH3COOH),以上試劑均為國產(chǎn)分析純,實驗用水均為去離子水。 粉末X射線衍射分析:所使用儀器型號為XRD-6000,生產(chǎn)廠家為日本島津公司,所用靶材為Cu,管電壓為40.0 kV,管電流為30 mA,掃描速率為4(°)/min,掃描角度為20~80(°)。 表面形貌分析:所用掃描電子顯微鏡型號為FEI Quanta 400 FEG,生產(chǎn)廠家為菲利普。 拉曼光譜:國產(chǎn)便攜式拉曼測試儀,波長523 cm-1,掃描范圍100~800 cm-1。 采用水熱法制備了目標(biāo)樣品。將Tb(NO3)3(99.99%)、Ho(NO3)3(99.99%)及MnCl2(99.99%)分別配置成標(biāo)準(zhǔn)溶液,按化學(xué)計量比攪拌混合,在攪拌過程中分批次緩慢加入一定量的固體KOH,待混合液冷卻至室溫后,裝入反應(yīng)釜,填充度為70%,在240℃下恒溫3天,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,超聲波分散,水洗、醇洗,最后在60℃下干燥。 圖1為Ho摻雜量為0.8時的XRD譜圖,可以看出各衍射峰尖銳且雜峰較少,表明產(chǎn)物的結(jié)晶度良好,各出峰位置與典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)幾乎接近,出現(xiàn)微小偏差。利用計算機模擬的XRD譜圖(圖2),與實驗數(shù)據(jù)對比,可以看出實驗譜圖與模擬譜圖出峰非常相似,從而驗證實驗產(chǎn)物確實為Tb1-xHoxMnO3。由ABO3型結(jié)構(gòu)在A、B位離子半徑和所屬晶系的關(guān)系圖(圖3)可知TbMnO3、HoMnO3均為正交結(jié)構(gòu),然而意外的是,掃描圖(圖4)卻看到隨著Ho摻雜的增加,晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)由正交向四方再向正交轉(zhuǎn)變的趨勢,我們認(rèn)為是由于摻雜效應(yīng)的存在引起結(jié)構(gòu)的畸變。 圖1 Tb0.2Ho0.8MnO3的XRD實驗譜圖 圖2 Tb0.2Ho0.8MnO3的XRD模擬譜圖 由于晶體結(jié)構(gòu)變化對衍射峰的影響,正交結(jié)構(gòu)在112方向會出現(xiàn)112、121及211三個衍射峰,四方結(jié)構(gòu)則出現(xiàn)112和211兩個衍射峰[13],從Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的XRD實驗譜圖(圖5),確實只出現(xiàn)了112和211兩個峰,再次證明了由于摻雜引起晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。另外能夠看出隨著Ho摻雜量的增加,衍射峰的尖銳程度隨之提高,分析認(rèn)為隨著x的增加,弱的晶格逐漸收縮,畸變減弱,結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整,因為Ho3+比Tb3+略小,這種變化是合理的。結(jié)合Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的SEM圖(圖4),可以看出,晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則有序,隨著摻雜量的增加越來越好,即使外表有稍微差別,但符合二面角守恒定律。 圖3 ABO3型結(jié)構(gòu)A、B離子半徑與所屬晶系關(guān)系 1 x=0.2; 2 x=0.4; 3 x=0.6; 4 x=0.8 (a) Tb0.8Ho0.2MnO3;(b) Tb0.6Ho0.4MnO3;(c) Tb0.4Ho0.6MnO3;(d) Tb0.2Ho0.8MnO3 通過Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的衍射圖我們可以計算出產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)(見表1),借助計算機軟件可以模擬出晶體的三維結(jié)構(gòu)圖(圖6),其中圖a、b為晶體結(jié)構(gòu)及晶胞結(jié)構(gòu)的俯視圖,可以清楚的看到由于畸變使得晶體結(jié)構(gòu)由正交結(jié)構(gòu)向四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,圖c、d可以看到晶胞的堆積形式,空間群為Pbnm結(jié)構(gòu),圖e、f顯示各原子間的鍵角及距離,表明畸變效應(yīng)在晶體中確實存在,影響結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。 表1 Tb1-xHoxMnO3的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù) 圖6 Tb0.2Ho0.8MnO3的結(jié)構(gòu)模擬圖 已知Tb1-xHoxMnO3空間結(jié)構(gòu)為Pbnm,則其拉曼激活模式為:7Ag+7B1g+5B2g+5B3g,這24個拉曼激活模式可分為兩個對稱和四個反對稱伸縮模式,四個彎曲模式和六個八面體旋轉(zhuǎn)和傾斜模式。最后,八個模式與A點運動有關(guān)。我們通過改變Ho的摻雜量所作的拉曼光譜圖(圖7),在610 cm-1附近的峰與八面體的基本氧離子的對稱伸展有關(guān),屬于氧拉伸模式,在480 cm-1附近的峰與化合物的摻雜有關(guān),屬于反對稱Jahn-Teller模式,在370 cm-1附近的峰與MnO6八面體有關(guān),屬于傾斜模式,低波段附近的峰(160 cm-1、140 cm-1)與稀土離子的運動有關(guān)。觀察到,隨著Ho離子摻雜量的增加,拉曼強度也隨著加強,與之前的報道一致[14],另外,觀測到衍射峰還出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象,我們認(rèn)為Ho的摻雜,帶來的量子限域效應(yīng)可以有效降低Jahn-Teller畸變的發(fā)生[15],使得結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整,維持了MnO6八面體的傾斜。 圖7 Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的Raman實驗譜圖 本文嘗試用水熱法在加入35 g KOH,于240℃下水熱3 d,洗滌干燥后在60℃烘干首次合成了結(jié)晶度較好的一系列Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)化合物。并通過XRD、SEM、Raman等儀器分析探討了摻雜量等因素對實驗的影響,由XRD譜圖可以看出隨著Ho摻雜量的增加,產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸提高,觀察到晶體結(jié)構(gòu)有正交向四方再向正交轉(zhuǎn)變的過程,從SEM圖中可以得到驗證,分析認(rèn)為由于Ho3+比Tb3+略小,致使弱的晶格逐漸收縮,畸變減弱,結(jié)構(gòu)更加有序整齊,這一點在Raman光譜中也得到體現(xiàn),衍射峰出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象,這是量子限域效應(yīng)所致,從而有效降低Jahn-Teller畸變的產(chǎn)生,使得結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整,維持了MnO6八面體的傾斜。 借助計算機模擬手段,將模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)對比,更好的驗證了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性,為材料科學(xué)研究提供了新的思路,用理論指導(dǎo)實驗,有助于更好的指導(dǎo)新型材料的合成。1 實驗部分
1.1 試劑及儀器
1.2 實驗步驟
2 結(jié)果及討論
3 結(jié) 論