陸雅翔 趙成龍 容曉暉 陳立泉 胡勇勝

(中國科學院物理研究所,北京 100190)

(2018年4月28日收到;2018年5月9日收到修改稿)

1 引 言

近年來,可再生能源的高效利用迫切需要新型廉價的儲能技術(shù).在眾多儲能技術(shù)中,二次電池以其便攜靈活的特點備受關(guān)注.目前進入儲能示范應(yīng)用的二次電池主要有四類:鉛酸電池、高溫鈉硫電池、釩液流電池和鋰離子電池.其中鋰離子電池占比高達60%,然而沒有一種電池技術(shù)能在所有指標中全面領(lǐng)先.自商業(yè)化以來,鋰離子電池歷經(jīng)近三十年的發(fā)展,以其能量密度高、循環(huán)壽命長、維護費用低等優(yōu)點已經(jīng)在“4C”(即計算機、通信、網(wǎng)絡(luò)和消費電子)產(chǎn)品中占領(lǐng)了主體市場;同時,鋰離子電池作為電動汽車動力電池的最佳選擇,發(fā)展勢頭日益強勁.隨著鋰離子電池在電動汽車的廣泛應(yīng)用,相關(guān)原材料的成本和儲量正面臨著嚴峻的問題.根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局公布的數(shù)據(jù)顯示,2015年全球已探明鋰資源量為3950萬噸(中國為540萬噸),可開采的鋰資源儲量為1350萬噸,按1 kWh消耗0.6 kg碳酸鋰,只能儲118300 GWh的能量.如果以特斯拉電動汽車使用80 kWh的鋰離子電池組為基準計算,需48 kg碳酸鋰,全球可開采的鋰儲量僅僅能滿足14.8億輛汽車的需求.此外,一些關(guān)鍵元素如鈷元素的成本也在大幅度上漲.對于大規(guī)模儲能而言,資源豐富和成本低廉是最為關(guān)鍵的要素,鋰離子電池難以同時支撐起電動汽車和電網(wǎng)儲能兩大產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.因此,尋求一種成本低廉、適于大規(guī)模儲能電網(wǎng)發(fā)展的技術(shù)仍是亟待解決的問題.

早在20世紀70年代末期,對鈉離子電池技術(shù)的研究幾乎與鋰離子電池同時期開展,其電池構(gòu)成與鋰離子電池相同,包括正極、負極、隔膜和電解液.此外,兩者還具有相似的離子脫出/嵌入機制.充放電過程中鈉離子像搖椅一樣在正負極間穿梭,電子則在外電路中流動,實現(xiàn)化學能與電能的相互轉(zhuǎn)化(如圖1).雖然鈉離子電池的能量密度尚不及鋰離子電池,但其儲量豐富和成本低廉的優(yōu)勢對發(fā)展規(guī)模化儲能大有裨益,有望成為鋰離子電池在相關(guān)領(lǐng)域的有益補充,同時可逐步取代鉛酸電池.因此,鈉離子電池技術(shù)是大規(guī)模電力儲能系統(tǒng)的重要選擇之一,對新能源領(lǐng)域具有非常重要的意義.

圖1 鈉離子電池工作原理Fig.1.The working principle of rechargeable Na-ion batteries.

鈉離子電池技術(shù)的發(fā)展離不開對高性能電極和電解質(zhì)材料的研發(fā).作為與鋰同屬一族的堿金屬,鈉與鋰物理化學性質(zhì)雖接近但仍存差異.例如,Na+比Li+半徑要大 (1.02 ? vs.0.76 ?),在相似的晶體結(jié)構(gòu)中會有不同的表現(xiàn);鈉的標準電極電位(?2.71 V vs.standard hydrogen electrode,SHE)高于鋰的標準電極電位(?3.02 V vs.SHE)0.33 V等.因此,對鈉離子電池材料的研究可以借鑒鋰離子電池,但卻無法完全移植,直接把鋰離子電池的典型材料以及其他相關(guān)衍生物用于鈉離子電池是不合適的.所以,尋找適合鈉離子電池的材料是其走向?qū)嵱没年P(guān)鍵.

自1980年法國Delmas教授等發(fā)現(xiàn)鈉離子能夠在NaCoO2層狀氧化物中實現(xiàn)可逆脫嵌之后,研究人員相繼報道了其他鈉離子電池的正負極材料,并對其實際應(yīng)用展開探索.已有報道表明,正極材料中鈉離子層狀氧化物、隧道型氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類材料均具有一定的容量和循環(huán)性能.負極材料中碳基材料、鈦基氧化物、合金和有機材料均具備一定的儲鈉能力.這些材料均表現(xiàn)出了一定的儲鈉性質(zhì),但仍存在著不同程度的問題.例如,對正極材料的選擇雖多樣,但各自仍有不足:含Ni層狀氧化物空氣中不穩(wěn)定、價格昂貴;普魯士藍類前驅(qū)體為劇毒KCN,結(jié)晶水不易控制;聚陰離子材料電子電導(dǎo)率低,含有毒元素V等.對負極材料而言,碳基材料以其豐富的資源儲量、優(yōu)異的導(dǎo)電性、較低的儲鈉電位和較高的儲鈉容量等優(yōu)點被認為是綜合性能最好、近期最有可能產(chǎn)業(yè)化的負極材料,但仍存在容量偏低所間接導(dǎo)致的成本偏高等問題.近年來,我國鈉離子電池的研發(fā)速度快,學界和產(chǎn)業(yè)界的參與熱度高.科技部在“十三五”智能電網(wǎng)重點專項儲能方向規(guī)劃上已將鈉離子電池列為“新型儲能器件的基礎(chǔ)科學與前瞻技術(shù)研究”的首要內(nèi)容.中國科學院物理研究所自2011年以來致力于低成本、高性能的鈉離子電池技術(shù)的開發(fā),已經(jīng)在正極、負極、電解質(zhì)等關(guān)鍵材料方面取得了一系列的進展,現(xiàn)已申請發(fā)明專利30余項(已授權(quán)18項[1?18],包括美國和日本專利各1項[17,18]),無論是在基礎(chǔ)研究還是在產(chǎn)業(yè)化發(fā)展上都取得了重要突破,力爭鈉離子電池技術(shù)研究與應(yīng)用的前沿制高點.下文將重點介紹近年來我們在室溫鈉離子電池正、負極材料,電解質(zhì)材料和Ah級電池方面所開展的一些原創(chuàng)性工作及取得的重要突破,以慶祝物理所90歲生日,并向在這一研究領(lǐng)域奮斗的同行們分享,以期攜手努力共同推動鈉離子電池的實用化.

2 室溫鈉離子電池正極材料研究進展

2.1 Cu基層狀氧化物

在層狀氧化物正極材料中,含有Ni或Co活性元素的化合物通常表現(xiàn)出較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性,但含有這些元素的原料成本近年來都在大幅度增漲,而且絕大多數(shù)含鈉層狀氧化物在空氣中極不穩(wěn)定,容易吸水,會額外增加材料的儲存、運輸和使用成本.雖然已報道了Na-Fe-Mn-O成本低廉、環(huán)境友好的系列層狀氧化物材料,但其電化學性能較差.歷經(jīng)近3年時間的探索,我們在國際上首次發(fā)現(xiàn)含鈉層狀氧化物中Cu2+/Cu3+氧化還原電對高度可逆的現(xiàn)象,并基于這一基礎(chǔ)研究的突破,設(shè)計和制備出低成本、環(huán)境友好的NaxCuiFejMnkMyO2+β系列層狀氧化物正極材料(M為對過渡金屬位進行摻雜取代的元素).通過適量Cu的引入有效提升了材料的導(dǎo)電性能和電化學性能,具有類似Ni或Co的功能,而CuO的價格只有NiO的一半.研究開發(fā)的代表性材料有O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2[19],P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2[20],O3-Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2[21]等.其中,O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30 Mn0.48]O2正極材料可以實現(xiàn)0.4個鈉離子的可逆脫嵌,可逆容量為100 mAh/g,平均工作電壓3.2 V,首周效率90.4%,倍率性能良好,循環(huán)性能優(yōu)異(100周后,容量保持率在97%),如圖2所示;并且該正極材料在空氣中相比其他O3相層狀氧化物材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,已具備了實用化條件.

圖2 (a)Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2電極材料的充放電曲線;(b)長循環(huán)性能[19]Fig.2.(a)The charge and discharge curves of the Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2electrode cycled between 2.5 and 4.05 V;(b)long-term cycling performance[19].

2.2 Na0.44[Mn1?xTix]O2隧道氧化物

正交相的隧道型氧化物Na0.44MnO2具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較好的循環(huán)壽命,然而在全電池中其只能實現(xiàn)0.22個Na的可逆循環(huán),容量較低(約45 mAh/g).我們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),通過Ti4+部分取代Mn4+得到的Na0.44[Mn0.61Ti0.39]O2可以再嵌入0.17個Na+,將鈉的含量提高到0.61,得到Na0.61[Mn0.61Ti0.39]O2[22],有效地提高了可逆容量.同時鈦的取代改變了材料在充放電過程中的電荷補償機制,打破了材料中Mn3+/Mn4+的電荷有序性,得到了較為平滑的充放電曲線.在此基礎(chǔ)上利用具有高電位的Fe3+/Fe4+氧化還原電對替換部分低電位的Mn2+/Mn3+,設(shè)計出了空氣中穩(wěn)定的Fe基隧道型氧化物正極材料Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2[23].通過高分辨球差校正電鏡確定了該材料中的各原子占位及其充放電過程中結(jié)構(gòu)的變化.該正極材料在2.5—4.2 V電壓范圍內(nèi)首周可逆容量可達90 mAh/g,同時表現(xiàn)出了較高的放電電壓(3.56 V)(圖3(a));采用穆斯堡爾譜證實了充放電過程中Fe3+/Fe4+氧化還原電對參與電化學反應(yīng),這是首次在隧道型氧化物中實現(xiàn)Fe3+/Fe4+氧化還原電對的可逆轉(zhuǎn)變(圖3(b)).使用該正極和硬碳負極組裝的非水鈉離子全電池的能量密度可達224 Wh/kg(根據(jù)正負極質(zhì)量之和計算得到),顯示了較好的倍率及循環(huán)性能.更為重要的是,該材料中所使用的元素Na,Fe,Mn,Ti均在地殼中含量豐富、環(huán)境友好,適合發(fā)展大規(guī)模儲能用鈉離子電池. 此外,設(shè)計出的電壓相對較低的高鈉含量的隧道型氧化物Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2[24]被證明可以用作水溶液鈉離子電池的正極材料,與碳包覆NaTi2(PO4)3/C負極材料組裝的水溶液鈉離子全電池的平均輸出電壓約為1.2 V,顯示了優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能.

圖3 (a)Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2電極材料的充放電曲線;(b)不同充放電狀態(tài)下的穆斯堡爾譜信息[23]Fig.3.(a)The charge and discharge curves of the Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2electrode;(b)Fe M?ssbauer spectra of samples at di ff erent charged states[23].

2.3 可逆氧變價層狀正極材料

嵌入型過渡金屬層狀氧化物(AMO2,A=Li+或Na+,M=過渡金屬)是重要的鋰離子/鈉離子電池正極材料.在傳統(tǒng)觀念中其電荷補償主要靠過渡金屬陽離子變價實現(xiàn),因此容量受限于過渡金屬得失電子的數(shù)目.然而這一傳統(tǒng)觀念隨著鋰離子電池富鋰層狀氧化物正極材料(O3結(jié)構(gòu)Li[LixM1?x]O2)的發(fā)現(xiàn)而受到挑戰(zhàn).大量研究工作表明,富鋰層狀材料中的晶格氧參與了電子得失過程,從而提供額外容量.實際上,不僅僅是富鋰材料,許多含鈉層狀氧化物材料都可以實現(xiàn)氧參與電荷補償提供額外容量的電化學過程.但是晶格氧如何參與電荷補償、如何實現(xiàn)可逆的氧變價一直是界內(nèi)爭論的熱點.我們通過與美國一些研究組(美國橡樹嶺國家實驗室劉玨博士、布魯克海文國家實驗室胡恩源博士和楊曉青研究員、勞倫斯伯克利楊萬里研究員、斯坦福直線加速器中心劉宜晉研究員等)合作,首次利用中子散射、同步輻射技術(shù)等先進表征手段細致研究了P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2正極氧化物材料中氧參與電化學反應(yīng)前后的晶體結(jié)構(gòu)以及與氧有關(guān)的短程結(jié)構(gòu)變化(圖4)[25].研究表明,充電后的材料幾乎沒有晶格氧的損失,結(jié)構(gòu)仍為P相層狀結(jié)構(gòu),但是伴隨有大量堆疊層錯的出現(xiàn).通過分析發(fā)現(xiàn),該材料的晶體結(jié)構(gòu)特點對其可逆氧變價行為有著關(guān)鍵的調(diào)控作用:P結(jié)構(gòu)具有較大的層間距,能夠容忍O—O鍵長變化帶來的晶格畸變;同時較大的層間距能有效抑制充電過程中陽離子向堿金屬層的遷移,保持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu),從而使得氧離子的氧化還原反應(yīng)可逆.對氧變價機理的深入理解為設(shè)計具有穩(wěn)定可逆氧變價行為的高電壓、高容量鋰/鈉離子正極材料提供了新的思路.

圖4 P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2電極材料脫鈉狀態(tài)下的局域結(jié)構(gòu)信息[25]Fig.4.Detection of local structural changes upon desodiation of P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2[25].

3 室溫鈉離子電池負極材料研究進展

3.1 碳基負極材料

無定型碳材料以其豐富的資源儲量、優(yōu)異的導(dǎo)電性、較低的儲鈉電位和較高的儲鈉容量等優(yōu)點被認為是綜合性能最好、近期最有可能產(chǎn)業(yè)化的負極材料.基于此,我們開展了大量的研究工作.首先以蔗糖為原料,結(jié)合水熱合成和高溫碳化制得了球形外觀的硬碳微球,并系統(tǒng)研究了碳化溫度對其電化學性能的影響[26].隨后,利用天然棉花的管狀結(jié)構(gòu),經(jīng)一步高溫碳化法制備了硬碳微管,澄清了限制硬碳倍率性能的因素,深化了對硬碳負極材料儲鈉機理的理解,認為在高電位斜坡區(qū)對應(yīng)鈉離子在硬碳表面缺陷部位上的吸附,在低電位平臺區(qū)對應(yīng)鈉離子在硬碳材料無序納米孔內(nèi)的填充[27].目前通過實驗設(shè)計正在開展無定型碳材料儲鈉機制的研究工作.盡管經(jīng)生物質(zhì)硬碳前驅(qū)體制備的碳負極材料儲鈉容量較高,然而前驅(qū)體成本太高(例如樹脂類聚合物)或者產(chǎn)碳率太低(例如碳水化合物),不利于材料的大規(guī)模應(yīng)用.基于此現(xiàn)狀,我們提出了把低成本的軟碳和高性能的硬碳有機結(jié)合起來的思路,開發(fā)一類新型的無定型碳材料.例如,通過在瀝青前驅(qū)體中加入一定比例的木質(zhì)素,發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素和瀝青之間存在一定的乳化作用,高溫裂解后得到一種無序度很高的無定型碳材料,該材料的儲鈉容量達到250 mAh/g,循環(huán)極其穩(wěn)定[28].隨后,又提出采用成本更加低廉的無煙煤作為前驅(qū)體,通過簡單的粉碎和一步碳化得到了一種具有優(yōu)異儲鈉性能的軟碳負極材料[29].通過控制裂解條件進而調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu),所得軟碳材料的儲鈉容量達到220 mAh/g,其首周效率超過83%,展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.最重要的是此種碳負極材料在所有的碳基負極材料中性價比最高,同時該軟碳合成所需原材料資源豐富、廉價易得、產(chǎn)碳率高達90%(對環(huán)境影響小),且制備工藝非常簡單,成本極其低廉,已具備了實用化條件.

3.2 尖晶石負極材料

尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12因其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學性能,很早就作為鋰離子電池負極材料被廣泛研究和報道.我們首次發(fā)現(xiàn)該材料可用作鈉離子電池負極材料,平均嵌鈉電壓為0.9 V,比容量為150 mAh/g左右,對應(yīng)3 mol Na的嵌入和脫出.通過優(yōu)化電解液、黏結(jié)劑和電極結(jié)構(gòu),可以顯著提高Li3[LiTi5]O12的循環(huán)性能和庫侖效率[30].隨后,通過原位同步輻射衍射技術(shù),揭示了該材料具有“納米尺寸效應(yīng)”[31].此外,借助于第一性原理計算和球差電鏡測試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)Na可以嵌入到Li3[LiTi5]O12的晶格產(chǎn)生一個不同于嵌鋰的新型三相反應(yīng)機理(圖5)[32].隨著Na的嵌入,同時有兩個新相Li6[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12生成,放電產(chǎn)物為三相共存結(jié)構(gòu),并得到了電鏡觀察的直接證明:我們觀察到了形成的Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12界面以及Li6[LiTi5]-O12/Na6[LiTi5]O12界面,且初始相Li3[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12相之間間隔著Li6[LiTi5]O12相.其中Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12之間晶格失配大約為0.1%,Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12之間晶格失配率為12.5%,而且在原子尺度上觀察到各個相之間的尖銳界面結(jié)構(gòu).這些研究結(jié)果為后續(xù)全面理解嵌脫外來原子引起的母體材料新相邊界形成及結(jié)構(gòu)演化奠定了基礎(chǔ).

圖5 Li4Ti5O12嵌鈉狀態(tài)下的三相共存球差電鏡圖[32]Fig.5. Scanning transmission electron microscope imaging of a three-phase coexistence region of sodiated Li4Ti5O12[32].

3.3 零應(yīng)變層狀氧化物

在對尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12嵌鈉機理認識的基礎(chǔ)上,我們設(shè)計出了P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2零應(yīng)變負極材料[33].該材料為P2層狀氧化物,空間群為P63/mmc,Li/Ti占過渡金屬位,鈉占堿金屬層間的兩個位置(2b,2d),與上下氧形成三棱柱結(jié)構(gòu).通過第一性原理計算預(yù)測該材料能夠穩(wěn)定存在并且發(fā)現(xiàn)鈉在嵌入脫出過程中體積形變僅有0.21%,而且鋰的引入有助于鈉離子的傳輸(實測Na+表觀擴散系數(shù)約為1×10?10cm2/s),進一步降低了鈉離子擴散活化能.經(jīng)電化學測試發(fā)現(xiàn)該材料在C/10倍率下顯示116 mAh/g左右的可逆容量,200周循環(huán)后容量保持率為88%,在2C的倍率下循環(huán)1200周后容量保持率為75%,顯示出極其穩(wěn)定的循環(huán)性能;充放電曲線為斜坡狀,平均儲鈉電壓為0.75 V,遠高于金屬鈉的沉積電位(圖6(a)和圖6(b));對材料放電態(tài)的結(jié)構(gòu)進行精確確定,進一步證明材料仍然保持P2層狀結(jié)構(gòu),嵌鈉前后體積變化僅為0.77%,近似零應(yīng)變,這也說明了該材料能夠顯示極其穩(wěn)定的循環(huán)性能的原因.之后,又設(shè)計了一種零應(yīng)變的層狀P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2,既可以作為鈉離子電池的正極材料又可以作為負極材料(圖6(c)和圖6(d))[34].作負極時利用具有低電位(平均0.8 V)的Ti4+/Ti3+氧化還原電對,可逆容量達100 mAh/g,顯示出較好的倍率和循環(huán)性能.同時利用中子散射研究了該材料過渡金屬層中Cr,Ti的分布以及堿金屬層中Na+-空位的分布,發(fā)現(xiàn)在不同鈉含量(0.33—1)和很寬的溫度范圍內(nèi)(3—1073 K),均顯示出混占位的情況,即無序分布,并總結(jié)出過渡金屬層以及堿金屬層有序/無序分布的規(guī)律.最后,利用該層狀材料分別作為正極和負極組裝鈉離子對稱電池,平均工作電壓2.5 V,顯示出優(yōu)異的倍率性能(12C,容量保持率75%).最近,我們又報道了一種新型的Na-Mg-Ti-O層狀負極材料.不同于傳統(tǒng)高Na含量(>0.8)的O3相電極材料在充放電過程中容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象,該O3相材料(Na含量為0.66)在整個充放電過程中一直保持著單相的反應(yīng)機理[35].

圖6 Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2電極材料的(a)充放電曲線和(b)長循環(huán)性能[33];Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2電極材料作為(c)正極和(d)負極的充放電曲線[34]Fig.6.(a)The charge and discharge curves and(b)long-term cycling performance of the Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2 electrode[33];the charge and discharge curves of Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2as both the(c)cathode and(d)anode[34].

3.4 有機負極材料

有機電極材料具有豐富的化學組成,原料可以從自然界生物質(zhì)中得到,來源豐富,可循環(huán)降解,對環(huán)境無害.作為電極材料具有可調(diào)的寬電位范圍,可以實現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移,引起了研究者的極大興趣.我們先后研究報道了多種有機鈉離子電池電極材料,并在材料性能的優(yōu)化和機理研究方面做了大量的工作,包括Na2C8H4O4[36],Na2C14H6O4[37],Na2C6H2O4[38]等.最近,通過解析有機化合物的晶體結(jié)構(gòu)并結(jié)合理論計算,提出了一種全新的有機負極材料的儲鈉機制.以Na2C6H2O4為例,發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)是由互相平行的有機苯環(huán)層和無機Na—O八面體層交錯堆疊而成的有機-無機層狀結(jié)構(gòu),所有的C—O鍵長均一樣,介于單雙鍵之間.分別嵌入1個和2個Na后,其層狀結(jié)構(gòu)保持不變(圖7),Na—O的配位環(huán)境發(fā)生了變化.理論計算結(jié)果表明,電子在有機苯環(huán)層內(nèi)傳遞和存儲,苯環(huán)為氧化還原中心,而鈉離子在無機Na—O層中擴散和存儲.這個新的機制類似于過渡金屬層狀氧化物材料,對于設(shè)計新型的有機材料提供了理論指導(dǎo).

圖7 Na2C6H2O4電極材料晶體結(jié)構(gòu)和儲鈉機理[38]Fig.7.The crystal structure of Na2C6H2O4and its Na storage mechanism[38].

4 室溫鈉離子電池電解質(zhì)材料研究進展

4.1 液體電解質(zhì)材料

電解液是電池的重要組成部分,一種好的電解液應(yīng)該具有高離子電導(dǎo)、寬電化學窗口、良好的熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性等特點.在實際應(yīng)用中,好的電解液還能夠在電池工作中保持穩(wěn)定,不會持續(xù)與正負極以及集流體反應(yīng)或者直接分解產(chǎn)生氣體.鈉離子電池的電解液研究尚處于起步階段,還未得到很好的優(yōu)化.我們于2012年首次將一種新型的鈉鹽NaFSI(sodium bis( fl uorosulfonyl)imide,Na[(FSO2)2N])應(yīng)用于碳酸酯非水電解質(zhì),例如NaFSI/EC+DEC和NaFSI/PC,能大幅度提升電極材料的性能[39].不同電解液成分對電池性能影響的對比如圖8所示.

圖8 同一鈉離子電池在不同電解液中的庫侖效率對比[39]Fig.8.Comparison of Coulombic efficiency of Na-ion batteries with the same electrode but various electrolytes[39].

4.2 固體電解質(zhì)材料

用固體電解質(zhì)取代液態(tài)電解液有望進一步提高電池的安全性能與循環(huán)壽命.固體電解質(zhì)材料高的離子電導(dǎo)、優(yōu)良的穩(wěn)定性以及與電極材料良好的界面兼容性是發(fā)展固態(tài)鈉電池技術(shù)的關(guān)鍵.目前已報道的固體電解質(zhì)材料主要分為無機電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)和復(fù)合電解質(zhì).其中,NASICON結(jié)構(gòu)的化合物AnM2(XO4)3(A=堿金屬;M=Y,Ti,Sn,V,Nb,Ta等;X=Si,P,S等)以其開放的三維Na+傳輸通道被廣為關(guān)注.Na1+xZr2SixP3?xO12(0 6 x 6 3)作為鈉離子電池固體電解質(zhì)被廣泛報道,未經(jīng)摻雜的Na3Zr2Si2PO12的室溫離子電導(dǎo)率約為6.7×10?4S/cm.由于NASICON材料開放的結(jié)構(gòu)框架,可以被很多元素替代,例如,Zr4+位可被二價、三價、四價或五價的元素取代,Si/P位可用Ge或As替代等.我們以Zr位取代的Na3+xZr2?xMxSi2PO12為體系,通過引入陽離子La3+,提出了一種全新的原位復(fù)合電解質(zhì)材料,表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率[40].由于La3+離子與主相材料中骨架結(jié)構(gòu)陽離子Zr4+的半徑相差較大(1.06 ? vs.0.79 ?),因此不能占據(jù)在主體相的晶格位,而是形成了一個第二相Na3La(PO4)2(圖9).形成的新相改變了主相中Na的含量,提高了晶粒的離子電導(dǎo)率,也調(diào)節(jié)了晶界組成,提高了陶瓷致密度,降低了晶界電阻.La摻雜制備的Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達3.4×10?3S/cm, 是Na3Zr2Si2PO12的5倍,其晶界電導(dǎo)率比Na3Zr2Si2PO12提高了一個數(shù)量級.在80?C時,離子電導(dǎo)率可達1.4×10?2S/cm.基于該復(fù)合電解質(zhì)的鈉離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.此外,我們在聚合物電解質(zhì)方面也做了大量的工作,如poly(ethylene oxide)(PEO)與鈉鹽共混的聚合物電解質(zhì):PEO/NaFSI[41],PEO/NaTFSI(sodium bis(tri fl uoro methanesulfonyl)imide,Na[(CF3SO2)2N])[42],PEO/NaFNFSI(sodium( fl uorosulfonyl)(n-nona fl uorobutanesulfonyl)imide,Na[(FSO2)(n-C4F9SO2)N])[43].

圖9 Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12固體電解質(zhì)形貌和元素分布[40]Fig.9.Microstructure and mappings of Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12composite electrolyte[40].

5 室溫鈉離子軟包電池研究進展

具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的Na-Cu-Fe-Mn-O正極材料和無煙煤基軟碳負極材料已在我們實驗室實現(xiàn)了公斤級制備,并研制出1—2 Ah鈉離子軟包電池.如圖10所示,其能量密度達到100 Wh/kg,是鉛酸電池(約40 Wh/kg)的兩倍多,平均工作電壓為3.1 V,目前循環(huán)500周后容量保持率為86%以上,1C充放電倍率下的容量是0.1C的80%,能量轉(zhuǎn)換效率高達90%.低溫性能很好,?20?C下放電容量是室溫放電容量的86%,?30?C下放電容量是室溫放電容量的80%;自放電率很低,滿電態(tài)電池室溫擱置1個月,荷電保持率96.6%,荷電恢復(fù)率99.6%;滿電態(tài)電池55?C擱置6天,荷電保持率90%,荷電恢復(fù)率99.8%.并通過了一系列針刺、擠壓、短路、過充、過放等適于鋰離子電池的安全實驗.最近,我們研制出了一個72 V,80 Ah(5.76 kWh)的鈉離子電池組(圖10(e)),并在低速電動車上進行示范運行,其典型的充放電曲線如圖10(f)所示.我們在室溫鈉離子電池方面所做的開創(chuàng)性工作均已申請中國發(fā)明專利,核心發(fā)明專利已獲得授權(quán),為推動鈉離子電池的實用化奠定了堅實的基礎(chǔ)[1?18].

圖10 (a)—(d)鈉離子軟包電池及其電化學性能[29];(e)鈉離子電池組用于低速電動車;(f)72 V,80 Ah鈉離子電池組的充放電曲線Fig.10.(a)–(d)The prototype rechargeable Na-ion pouch cells and their Na storage performance[29];(e)the prototype rechargeable Na-ion battery pack for low-speed electric vehicles;(f)the charge-discharge pro fi le of 72 V,80 Ah Na-ion battery pack.

6 結(jié) 論

鈉離子電池以其豐富的資源和較低的成本優(yōu)勢將會在大規(guī)模儲能中發(fā)揮重要作用,將會對建立清潔能源體系產(chǎn)生重大意義.對鈉離子電池電極材料和電解質(zhì)材料的研究是推動其成熟發(fā)展的核心,對其工藝技術(shù)的開發(fā)是推廣其實際規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵.在機遇與挑戰(zhàn)并存的社會環(huán)境下,我們致力于鈉離子電池關(guān)鍵材料與器件的研究,力爭占據(jù)鈉離子電池技術(shù)研究與應(yīng)用的前沿制高點.不僅致力于低成本、高安全、高能量密度材料體系的制備與器件研制,更注重探尋其暗藏的科學問題,提出合理的解決思路,揭示材料結(jié)構(gòu)的演變機制,研究界面相互作用機制,剖析離子電子輸運/存儲機制等,以科學理論指導(dǎo)實驗設(shè)計,以實驗結(jié)論完善科學理論,在正負極材料、電解質(zhì)材料和電池器件研究中取得了重要突破,并將在推動鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進程中做出貢獻.鈉離子電池在基礎(chǔ)科學和關(guān)鍵技術(shù)中還存在諸多挑戰(zhàn),對其研究與推廣仍任重而道遠,期待經(jīng)過我們進一步不懈的探索,鈉離子電池在未來的大規(guī)模儲能領(lǐng)域?qū)紦?jù)重要席位,擔當重要角色.

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