董曉莉1)2)? 袁潔1)2) 黃裕龍1)2) 馮中沛1)2) 倪順利1)2) 田金朋1)2)周放1)2) 金魁1)2)? 趙忠賢1)2)??

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,超導(dǎo)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué)真空物理實(shí)驗(yàn)室,北京 100049)

(2018年4月22日收到;2018年5月4日收到修改稿)

鐵基超導(dǎo)體是繼銅氧化物超導(dǎo)體之后被發(fā)現(xiàn)的又一類重要的高溫超導(dǎo)材料.作為多帶超導(dǎo)體系,鐵基材料呈現(xiàn)出更為豐富的電子相互作用和量子態(tài)現(xiàn)象.因此,關(guān)于鐵基非常規(guī)超導(dǎo)物理機(jī)理的研究受到國內(nèi)外的高度關(guān)注[1?5].與銅氧化物超導(dǎo)體相比,鐵基超導(dǎo)材料同樣呈現(xiàn)高的超導(dǎo)臨界參數(shù)(包括臨界溫度Tc、上臨界磁場(chǎng)Hc2、臨界電流密度Jc),特別是具有極高的臨界電流密度和上臨界磁場(chǎng)、易于加工且原料價(jià)格相對(duì)低廉等特點(diǎn).因此,它在應(yīng)用上具有很大潛力[6,7].已有實(shí)驗(yàn)顯示,鐵基超導(dǎo)體有望用于制作新一代超強(qiáng)磁體.鐵基超導(dǎo)家族包含F(xiàn)eSe基和FeAs基兩大體系.我們最近的研究表明,它們與高溫超導(dǎo)相關(guān)的電子基態(tài)是相似的,因而這兩大鐵基體系應(yīng)具有共同的高溫超導(dǎo)起源[8].所以,基于FeSe基材料的研究對(duì)鐵基超導(dǎo)家族具有普適意義.

所有FeSe基超導(dǎo)材料具有一個(gè)共同的層狀結(jié)構(gòu)單元,即共棱的FeSe4四面體層,這也是FeSe基材料的超導(dǎo)基元層.最簡(jiǎn)單的二元FeSe超導(dǎo)體[9](FeSe-11,Tc～9 K)的晶體結(jié)構(gòu),是由FeSe4四面體層堆垛而成的.FeSe4四面體層間鍵合較弱,故易于插入堿金屬或其他離子及團(tuán)簇.所形成的插層FeSe基超導(dǎo)體往往具有更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,如AyFe2?xSe2(FeSe-122,Tc～ 30 K,A為堿金屬)[10,11].此外,通過高壓或載流子注入,也可以使二元FeSe的超導(dǎo)臨界溫度提高到Tc～40 K[12?14].鐵基家族中迄今最高的Tc出現(xiàn)在FeSe單層膜材料中,其超導(dǎo)能隙打開溫度高達(dá)65 K以上[15?19].但是,FeSe單層膜對(duì)制備工藝要求高,且存在強(qiáng)界面效應(yīng)、空氣中的化學(xué)不穩(wěn)定性等不利因素,這不僅妨礙了應(yīng)用多種非原位(ex-situ)探測(cè)手段對(duì)其內(nèi)稟物理的深入研究,也限制了其應(yīng)用前景.

2014年,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳仙輝課題組[20]發(fā)現(xiàn)了高溫超導(dǎo)體Li0.8Fe0.2OHFeSe(Tc～42 K),這為FeSe基超導(dǎo)研究帶來了轉(zhuǎn)機(jī).原因在于,先前的KxFe2?ySe2等FeSe-122材料中,超導(dǎo)相往往與反鐵磁絕緣相(K2Fe4Se5,245相)共生,這對(duì)觀測(cè)超導(dǎo)相本征物性造成了很大干擾. 而插層超導(dǎo)體(Li,Fe)OHFeSe(FeSe-11111)不僅Tc更高,并且在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上呈單相,不存在上述245反鐵磁絕緣相所致的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)困擾.因此,(Li,Fe)OHFeSe為研究FeSe基高溫超導(dǎo)態(tài)和奇異正常態(tài)的本征物性提供了一個(gè)“干凈的”實(shí)驗(yàn)載體.2015年我們首先報(bào)道了基于(Li,Fe)OHFeSe粉末樣品的物性相圖[8].之后,通過開發(fā)新穎的離子交換技術(shù)[21],首次成功制備出高質(zhì)量大尺寸的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se超導(dǎo)單晶(Tc=42 K).對(duì)該單晶的電子輸運(yùn)和精細(xì)磁性研究結(jié)果表明,其超導(dǎo)電子配對(duì)很可能起源于強(qiáng)二維反鐵磁自旋漲落.這項(xiàng)工作引發(fā)了一系列后續(xù)的重要實(shí)驗(yàn)研究,包括掃描隧道顯微鏡[22]、角分辨光電子能譜[23,24]、μ子自旋旋轉(zhuǎn)(muon-spin rotation)[25]、中子[26?28]、強(qiáng)磁場(chǎng)[29]及高壓物理[30]實(shí)驗(yàn)研究,并取得了重要進(jìn)展.其中包括,發(fā)現(xiàn)(Li,Fe)OHFeSe的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與FeSe單層膜相似、體系存在自旋漲落、高壓下出現(xiàn)Tc>50 K的超導(dǎo)II相等.然而,進(jìn)一步的深入機(jī)理研究和應(yīng)用探索,都需要優(yōu)質(zhì)的單晶薄膜材料.為此,我們及時(shí)將研制(Li,Fe)OHFeSe薄膜材料列入工作計(jì)劃.

然而,研制(Li,Fe)OHFeSe薄膜首先在合成技術(shù)上就遇到了很大挑戰(zhàn).這是因?yàn)?Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)體含有OH鍵,加熱易分解.所以,現(xiàn)有的常規(guī)高溫成膜手段,如磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束外延、溶膠凝膠等,均不適用于生長(zhǎng)(Li,Fe)OHFeSe薄膜.為解決這一薄膜生長(zhǎng)難題,基于我們近年探索軟化學(xué)(soft chemistry)手段合成新材料的成功經(jīng)驗(yàn),我們發(fā)明了基體輔助水熱外延生長(zhǎng)法.這是一項(xiàng)新穎的軟化學(xué)薄膜制備技術(shù).其要點(diǎn)是,以K2Fe4Se5單晶作為母體,以低晶格失配度的單晶(如LaAlO3(LAO))作為襯底,輔以合適的水熱條件(尤其是合成溫度遠(yuǎn)低于常規(guī)成膜技術(shù)),實(shí)現(xiàn)薄膜生長(zhǎng).經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)嘗試,我們首次成功制備出高質(zhì)量(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)單晶薄膜[31].

圖1是(Li,Fe)OHFeSe薄膜(LAO為襯底)的X射線衍射結(jié)構(gòu)表征. 圖1(a)是θ-2θ掃描,除LaAlO3襯底的Bragg反射峰外,僅見(Li,Fe)OHFeSe相的(00l)衍射峰,表明其具有單一的結(jié)晶取向.圖1(b)是該薄膜的搖擺曲線,半高寬為0.22?,是迄今鐵基超導(dǎo)單晶與薄膜報(bào)道中的最佳數(shù)據(jù),表明其結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)良.圖1(c)是該薄膜(101)面的φ掃描結(jié)果,展現(xiàn)的四重對(duì)稱表明其很好的外延性.

圖1 (Li,Fe)OHFeSe薄膜(以LAO為襯底)的X射線結(jié)構(gòu)表征[31]Fig.1.X-ray di ff raction characterizations of the(Li,Fe)OHFeSe fi lm on LAO substrate[31].

所生長(zhǎng)的(Li,Fe)OHFeSe單晶膜不僅具有良好的結(jié)晶質(zhì)量,還表現(xiàn)出優(yōu)良的超導(dǎo)電性.圖2展示的是其超導(dǎo)臨界參數(shù).圖2(a)為電阻率-溫度關(guān)系曲線,零電阻溫度高達(dá)42.4 K,優(yōu)于單晶樣品.圖2(b)為ab面和c方向臨界磁場(chǎng)的溫度依賴關(guān)系.通過Werthamer-Helfand-Hohenberg(WHH)模型擬合,推算得到零溫下的上臨界磁場(chǎng)分別是79.5 T(c方向)和443 T(ab面).這樣高的上臨界磁場(chǎng)在鐵基超導(dǎo)體中并不多見.圖2(c)為臨界電流密度-溫度關(guān)系曲線.20 K時(shí),臨界電流密度已超過0.5 MA/cm2,表明其強(qiáng)載流能力.這些高的超導(dǎo)臨界參數(shù)對(duì)實(shí)際應(yīng)用有重要價(jià)值.

圖2 (Li,Fe)OHFeSe單晶薄膜呈現(xiàn)高超導(dǎo)臨界參數(shù)[31]Fig.2.The(Li,Fe)OHFeSe thin fi lm exhibits high superconducting critical parameters of Tc,Hc2,and Jc[31].

我們發(fā)明了一種水熱外延的軟化學(xué)薄膜制備技術(shù),并用這項(xiàng)技術(shù)首次成功生長(zhǎng)出高質(zhì)量(Li,Fe)OHFeSe高溫超導(dǎo)外延單晶薄膜.所獲得的(Li,Fe)OHFeSe薄膜展現(xiàn)出高的超導(dǎo)臨界參數(shù).因此,(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)薄膜的成功制備,一方面為鐵硒基高溫超導(dǎo)機(jī)理研究提供了重要實(shí)驗(yàn)對(duì)象,另一方面也為高溫超導(dǎo)在高性能電子器件及大型科研裝置上的應(yīng)用探索提供了重要的備選材料.而且,這項(xiàng)薄膜技術(shù)也有望應(yīng)用于其他功能材料的探索與合成,尤其是對(duì)常規(guī)手段難以獲得的材料而言,更具重大價(jià)值.

感謝南京大學(xué)超導(dǎo)電子學(xué)研究所李軍副教授和王華兵教授在電輸運(yùn)測(cè)量方面的合作;感謝清華大學(xué)張廣銘教授在理論方面的有益討論.

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