田士兵 顧長(zhǎng)志 李俊杰

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所微加工實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

(2018年4月28日收到;2018年5月10日收到修改稿)

1 引 言

自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái),金屬在石墨烯表面的行為一直是一個(gè)重要的科學(xué)和工程問(wèn)題,這是由于金屬/石墨烯的界面在石墨烯器件的大量應(yīng)用中起到了非常關(guān)鍵的作用[1?9].此外,通過(guò)觀察沉積在石墨烯上的金屬薄膜的形貌還可以用于確定石墨烯的層數(shù)[10?13].然而,大多數(shù)分析都是基于有基底支撐的石墨烯表面進(jìn)行的,石墨烯與其襯底的耦合性質(zhì)和相互作用可能會(huì)隱藏和掩蓋石墨烯本身的固有特性,因此對(duì)無(wú)支撐的懸空石墨烯開(kāi)展深入研究對(duì)于揭示石墨烯及其器件的本征特性和功能非常重要.最近,已經(jīng)有許多基于懸空石墨烯結(jié)構(gòu)的報(bào)道,與非懸空石墨烯器件相比,其擁有更多的新特性,例如彈道傳輸[14],完美的熱傳導(dǎo)[15]以及巧妙的機(jī)電響應(yīng)[16?21]等,而懸空石墨烯與表面金屬結(jié)構(gòu)的界面接觸和相互作用都會(huì)對(duì)石墨烯器件的特性產(chǎn)生重要影響.因此,懸空石墨烯表面金屬在各種條件下表現(xiàn)出的物理行為是一個(gè)迫切需要深入了解和探討的問(wèn)題.但目前金屬膜與本征石墨烯界面方面的研究多集中在有基底支撐的石墨烯上,而有關(guān)懸空石墨烯表面的金屬變化行為的研究則鮮見(jiàn)報(bào)道.

本文研究了懸空石墨烯表面金納米薄膜在退火前后的形貌變化行為和規(guī)律,觀察了與石墨烯層數(shù)及其表面潤(rùn)濕性能密切相關(guān)的金納米薄膜的形態(tài)演變的現(xiàn)象.研究發(fā)現(xiàn),在退火過(guò)程之前,懸空石墨烯表面金納米膜的形態(tài)變化與懸空石墨烯的層數(shù)具有密切對(duì)應(yīng)關(guān)系,但其與有基底支撐石墨烯的報(bào)道結(jié)果完全不同,反映了懸空石墨烯對(duì)其表面金納米薄膜形態(tài)的本征影響.在快速退火過(guò)程之后,發(fā)現(xiàn)懸空石墨烯上形成的金液滴具有類似于荷葉表面上水滴的行為.本文的研究結(jié)果為金納米薄膜與懸空石墨烯之間的界面行為提供了新的視角,有助于進(jìn)一步理解和解決石墨烯器件的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中的新現(xiàn)象和新問(wèn)題.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 懸空石墨烯及其表面金納米薄膜的制備與退火

為了實(shí)現(xiàn)懸空石墨烯,首先利用紫外光刻和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù),在SiO2(300 nm)/Si襯底上制作一個(gè)周期性的微孔陣列,其直徑為5μm,深度為500 nm,如圖1(a)所示.石墨烯是從天然石墨上機(jī)械剝離得到,置于事先用氧等離子體清洗過(guò)的預(yù)先形成微孔圖案的SiO2/Si襯底上[22].因此,一些微孔陣列被石墨烯薄片覆蓋以形成周期性排布的懸空石墨烯,用于后面的觀察和測(cè)試.通過(guò)使用光學(xué)顯微鏡(Leica DM4000),在圖1(a)中用紅色箭頭標(biāo)記,在晶片上留下的石墨烯層數(shù)可以基于其顏色對(duì)比進(jìn)行大致區(qū)分,但仍需要通過(guò)拉曼光譜進(jìn)一步驗(yàn)證.在制備好的懸空石墨烯上,利用熱蒸發(fā)方法沉積金納米薄膜,在真空度10?4Pa條件下,生長(zhǎng)速率控制在0.3 ?/s,膜厚約為5 nm.為了觀察退火前后懸空石墨烯上的金納米膜的形貌變化,樣品在1200?C下進(jìn)行熱退火處理.

2.2 拉曼光譜及表面形貌表征

在圖案化的SiO2/Si基底上的石墨烯薄片進(jìn)一步通過(guò)拉曼光譜測(cè)量進(jìn)行表征,以監(jiān)測(cè)它的缺陷、無(wú)序性、化學(xué)修飾和邊緣特性.通過(guò)使用微拉曼光譜儀(Horiba/JobinYvon HR800)利用背向散射構(gòu)型測(cè)量樣品的拉曼光譜.使用數(shù)值孔徑為0.90的100倍物鏡,產(chǎn)生1μm的激光光斑尺寸,以聚焦激光束并收集散射光.使用532 nm波長(zhǎng)的激光線作為激發(fā)源,激光功率保持在小于0.5 mW,以防止激光引起的樣品損傷.所有的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行,用單一洛倫茲形狀進(jìn)行擬合并分析了峰的位置和半高寬[23].用聚焦電子束系統(tǒng)中掃描電子顯微鏡(SEM)(型號(hào)DB235)對(duì)石墨烯襯底上的金納米薄膜進(jìn)行高分辨率成像,在ETD(everhart-thornley detector)模式下拍攝照片,得到超高分辨模式下金膜的精細(xì)形貌SEM圖像.

3 結(jié)果與討論

如圖1(a)所示,在圖案化的SiO2/Si襯底上覆蓋的剝離石墨烯薄片的顏色從上到下沿著箭頭從淺到深.根據(jù)公認(rèn)的經(jīng)驗(yàn)判斷,圖案化的SiO2/Si襯底上覆蓋的石墨烯的最淺部分是單層石墨烯,其他兩個(gè)區(qū)域根據(jù)顏色演變是多層石墨烯和石墨,然后再通過(guò)拉曼測(cè)量來(lái)進(jìn)一步證明以上判斷的正確性.圖1(b)顯示了在最淺區(qū)域(包括兩個(gè)相鄰的測(cè)量區(qū)域)上剝離的石墨烯的拉曼光譜,即在微孔上的單層懸空石墨烯的中心和在微孔外的基底上支撐的石墨烯.測(cè)量的拉曼光譜顯示sp2的共同特征,即所謂的G峰和2D峰,約在1580和2700 cm?1處.G峰對(duì)應(yīng)于布里淵區(qū)中心的E2g聲子(Γ點(diǎn)).2D峰值是D峰在1360 cm?1附近的二階,這是由于六原子環(huán)的呼吸模式所致.2D峰值源自拉曼散射過(guò)程,其中通過(guò)具有相反波矢量(q和?q)的兩個(gè)聲子來(lái)獲得動(dòng)量守恒.因此,G峰和2D峰在拉曼光譜中始終可見(jiàn).2D峰在單層石墨烯中是單峰,而在多層石墨烯中分裂成四個(gè)譜帶,反映了譜帶結(jié)構(gòu)的演變[24,25].因此,可以看出,兩個(gè)區(qū)域上的石墨烯均為單層,具有低密度缺陷,特別是由于沒(méi)有D峰而懸空石墨烯.另外,與基底上的石墨烯峰的峰位相比,懸空石墨烯出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象,這可能是由于石墨烯在兩個(gè)區(qū)域上的表面張力不同造成的.得注意的是,懸空石墨烯上的G峰強(qiáng)度變?nèi)?這可以解釋為基底支撐的石墨烯被基底或基底與石墨烯之間的水分子強(qiáng)烈摻雜引起,導(dǎo)致G峰強(qiáng)度更大[26].相比之下,懸空石墨烯幾乎沒(méi)有缺陷并且未摻雜,顯示出石墨烯的本征特征.

圖1 (a)在周期性微孔陣列上覆蓋的石墨烯薄片的放大光學(xué)圖像,其中單層石墨烯區(qū)域、多層石墨烯區(qū)域和石墨區(qū)域基于它們的顏色對(duì)比度從淺到深來(lái)粗略地區(qū)分,分別由紅色箭頭表示;(b)在最淺顏色部分的兩個(gè)區(qū)域上測(cè)量的拉曼光譜,即在微孔上單層懸空石墨烯的中心和在微孔外有基底支撐的石墨烯Fig.1.(a)A magni fi ed optical image of graphene fl akes covered on periodic pit array,where singlelayer graphene region,multi-layers graphene region and graphite region are roughly distinguished based on their color contrast from shallow to deepand also denoted by red arrows,respectively;(b)Raman spectra measured on two regions of the shallowest color part:the center of a single-layer suspended graphene on the pit and supported graphene on the substrate outside the pit.

在確定了具有低密度缺陷的懸空單層石墨烯的形成之后,進(jìn)一步研究了金納米薄膜的形態(tài)與懸空石墨烯層數(shù)的依賴關(guān)系.圖2分別顯示了微孔陣列上懸空的單層石墨烯、多層石墨烯和石墨的拉曼光譜.可以看到,隨著石墨烯層數(shù)的增加,拉曼光譜的所有峰都出現(xiàn)藍(lán)移,其中懸空石墨的峰與基底支撐的石墨的峰相同,這可能是源于石墨烯中的應(yīng)變效應(yīng).與懸空單層石墨烯相比,多層石墨烯由于層間耦合效應(yīng)的存在而具有較低的應(yīng)變密度或較高的表面相互作用能,并且應(yīng)變密度可以降到最低并呈現(xiàn)出石墨的整體性質(zhì).

圖2 懸空單層石墨烯、多層石墨烯和石墨的拉曼光譜Fig.2. Raman spectra of suspended single layer graphene,multi-layer graphene and graphite.

相應(yīng)地,我們?cè)谕粯悠飞系倪@三個(gè)懸空區(qū)處觀察到金顆粒的形態(tài).圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)分別為在單層石墨烯、多層石墨烯和石墨上厚度為5 nm金納米膜的SEM圖像.可以看出,隨著石墨烯層數(shù)的增加,金納米薄膜的延續(xù)性變好.并且,圖3(b)、圖3(d)和圖3(f)依次顯示了金顆粒的高放大倍數(shù)的SEM圖,表明隨著懸空石墨烯層數(shù)的增加,金顆粒的尺寸從約250 nm減小到約40 nm.這種趨勢(shì)與在基底支撐的石墨烯上觀察到的情況相反,即金顆粒的尺寸隨著石墨烯層數(shù)的增加而增加,這與以往的研究結(jié)果一致[10].這種相反的趨勢(shì)可以由樣品模型進(jìn)行解釋.具有高相互作用能量的基底(如SiO2/Si)被另一個(gè)具有低相互作用能量的基底取代,如空氣(假設(shè)空氣可以被看作是基底).因此,隨著石墨烯層數(shù)的增加,基底相互作用的屏蔽效應(yīng)將變?nèi)?因此,多層石墨烯的相互作用將大于單層石墨烯的相互作用,這導(dǎo)致抵抗金原子在表面上的遷移以形成更大的顆粒.結(jié)合我們以前從基底支撐的石墨烯中觀察到的結(jié)果,可以繪出金顆粒的尺寸隨著石墨烯層數(shù)變化的完整趨勢(shì)圖,如圖4所示.一般情況下,除石墨外,單層石墨烯上的金顆粒尺寸大于多層石墨烯上的金顆粒尺寸,而懸空石墨烯上的金顆粒尺寸大于相同樣品下襯底支撐的石墨烯上的金顆粒尺寸,基于金納米顆粒的形態(tài)和顆粒尺度的變化規(guī)律,可以建立完整的測(cè)定懸空石墨烯層數(shù)的方法.

圖3 金納米膜在不同懸空基底表面的形貌對(duì)比 (a),(b)懸空單層石墨烯上的金膜的SEM圖像和中心區(qū)域的高倍率SEM圖像;(c),(d)懸空的多層石墨烯表面金膜的SEM圖像和中心區(qū)域的高倍率SEM圖像;(e),(f)懸空石墨片上的金膜的SEM圖像和中心區(qū)域的高倍率SEM圖像Fig.3.Morphology comparison of gold nano- fi lms covered on di ff erent graphene substrates:(a),(b)SEM images of gold fi lm on the suspended single layer graphene and highmagni fi cation SEM image of central zone of(a);(c),(d)SEM images of gold fi lm on the suspended multi-layer graphene and high-magni fi cation SEM image of central zone of(c);(e),(f)SEM images of gold fi lm on the suspended graphite and high-magni fi cation SEM image of central zone of(e).

圖4 金顆粒大小隨石墨烯層數(shù)變化的趨勢(shì)圖Fig.4.Full tendency diagram of size of gold particles varying with number of graphene layers.

從圖3所示不同石墨烯基底表面金膜形貌的變化,可以清楚地觀察到沉積在懸空石墨烯上的金屬顆粒的尺寸和密度比基底支撐的石墨烯上沉積的金屬顆粒大.懸空石墨烯上的金形成許多單晶顆粒的聚集,而不是像基底支撐的石墨烯上的準(zhǔn)繼續(xù)膜.這個(gè)現(xiàn)象可以從金原子與石墨烯表面原子之間的相互作用能Es以及金原子之間的結(jié)合能Ea兩個(gè)方面給出解釋.在沉積過(guò)程中,金原子到達(dá)表面,Es可以作為拉力以防止其在表面上的更多遷移或限制其擴(kuò)散路徑,并限制金原子從表面離開(kāi)到真空,而Ea對(duì)后到達(dá)表面的金原子起吸引作用,以形成穩(wěn)定的金顆粒.其中,金顆粒的大小D就是Ea和Es的差值,可以寫(xiě)成等式[27,28]:D ∝ e?(Es?Ea)/(kBT),其中kB是玻爾茲曼常數(shù),T是沉積溫度.眾所周知,石墨烯由于其鄰近原子之間的強(qiáng)π鍵是化學(xué)惰性的,并且石墨層之間存在弱范德瓦耳斯力.換句話說(shuō),本征石墨烯具有非常低的Es,可以直接導(dǎo)致高遷移率、長(zhǎng)擴(kuò)散路徑,并且在該表面上可以形成大尺寸的單個(gè)金晶粒.然而,對(duì)于基底支撐的石墨烯,與以前報(bào)道的石墨烯中的金屬插層相比,與基底相互作用的能量將變得很大[29].因此,基底所支撐的石墨烯上的金顆粒尺寸小于懸空石墨烯上的金顆粒尺寸.此外,由于基底上石墨烯的表面能量取決于其基底,因此顯示了石墨烯的水透明性質(zhì)[30].可以推斷,如果其基底被空氣取代,那么石墨烯薄膜可能具有低表面能并表現(xiàn)出超疏水性,如我們之前在垂直石墨烯薄片潤(rùn)濕中的分析[31].

為了進(jìn)一步觀察石墨烯和金屬間的相互作用,懸空石墨烯上沉積5 nm厚的金納米膜在1200?C條件下進(jìn)行退火,退火時(shí)間為20 s.圖5(a)和圖5(b)顯示了退火后懸空表面上金團(tuán)聚形態(tài)的典型SEM圖像.可以看出,當(dāng)溫度高于金的熔點(diǎn)時(shí),金屬在懸空石墨烯上的行為表現(xiàn)與圖5(c)所示的荷花葉上水滴的行為相類似.大部分金原子聚集在一起并形成更大的金屬膜,只有少數(shù)金納米顆粒存在于懸空石墨烯的表面上,這是由于沉積金屬使石墨烯表面可能產(chǎn)生少量的缺陷,從而具有較強(qiáng)的吸收能力.當(dāng)較高能量的金原子撞擊在石墨烯表面時(shí),這些高能量的金原子是不可避免的,因?yàn)樗鼈兊哪芰糠植紳M足玻爾茲曼分布.為了確定石墨烯效應(yīng),我們觀察了基底上退火后金顆粒的形態(tài),如圖5(d)所示,與石墨烯上的情況完全不同.這表明基底對(duì)金原子的束縛能相對(duì)石墨烯對(duì)金原子的束縛非常高.因此,懸空石墨烯上金的行為主要取決于本征石墨烯的低表面能或惰性化學(xué)性質(zhì).

圖5 金納米薄膜的SEM圖像 (a)退火后懸空和不通風(fēng)的石墨烯上的金膜;(b)傾斜45?的圖(a);(c)荷葉效應(yīng)與圖(a)的比較;(d)基底上金膜退火后的形態(tài)Fig.5.SEM images of gold nano fi lm:(a)The gold fi lm on the suspended graphene after annealing;(b)the panel(a)in title 45?;(c)lotus e ff ect as a comparison with panel(a);(d)the gold nano fi lm on the substrate after annealing.

4 結(jié) 論

通過(guò)懸空石墨烯上金納米薄膜的形貌演變及退火實(shí)驗(yàn),我們發(fā)現(xiàn)隨著懸空石墨烯層數(shù)的增加,其表面的金顆粒尺寸從約250 nm減小到約40 nm,這種懸空石墨烯上金屬形態(tài)的厚度依賴特性與有基底支撐的石墨烯上發(fā)現(xiàn)的用于確定多少層石墨烯的方式正好相反,極大地拓展了石墨烯表面的金顆粒尺寸與石墨烯層數(shù)的依賴關(guān)系,從而完善了用金顆粒尺寸確定石墨烯層數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法.此外,由于本征石墨烯的惰性化學(xué)性質(zhì)和與金原子低的相互作用能,在懸空石墨烯上退火后的金納米膜的演變行為類似于荷葉表面上的水,這種行為表明作為微納加工過(guò)程刻蝕掩模的金納米膜可以通過(guò)退火方法小心去除,但又對(duì)石墨烯無(wú)破壞,非常有利于圖案化懸空石墨烯器件的加工和制造.

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