黃立1)2) 李更1)2) 張余洋2)1) 鮑麗宏1)2) 郇慶1)2) 林曉2)1)王業(yè)亮1)2) 郭海明1)2) 申承民1)2) 杜世萱1)2) 高鴻鈞1)2)?

1)(中國科學(xué)院物理研究所,納米物理與器件實驗室,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

(2018年4月28日收到;2018年5月8日收到修改稿)

1 引 言

低維納米功能材料是多種新奇物理現(xiàn)象和物理問題的載體,是電子器件實現(xiàn)納米化和量子化的基礎(chǔ)和核心,是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重要研究方向[1?5].在近年來的研究中,科學(xué)家們在原子/分子操縱、單分子器件、單分子性能調(diào)控、精確構(gòu)筑圖案化納米結(jié)構(gòu)和基于第一性原理的理論計算等方面取得了一系列重大突破,解決了一些低維納米功能材料的基本物理問題,并為其實用化奠定了基礎(chǔ).在眾多低維納米材料中,石墨烯得益于其單原子層結(jié)構(gòu),具有許多新奇的物理性質(zhì),掀起了新型二維原子晶體材料的研究熱潮,各種新材料和新結(jié)構(gòu)被構(gòu)筑,研究人員對與之相關(guān)的物理問題也開展了深入的研究.

在低維納米功能材料的研究中,人們普遍關(guān)心的問題包括:1)低維納米功能材料的可控生長與機制研究;2)低維納米功能材料在超高密度信息存儲方面的應(yīng)用;3)納米量子結(jié)構(gòu)自旋態(tài)的調(diào)控;4)晶圓尺寸石墨烯及新型二維原子晶體材料的可控構(gòu)筑及物性調(diào)控;5)納米級精準(zhǔn)圖案化量子結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑方法;6)新型納米功能材料在電子和光電器件上的應(yīng)用等.

高鴻鈞課題組在物理所20多年來的研究中,聚焦于低維納米功能材料的可控生長、機制與物性,系統(tǒng)地研究了固體表面的有機分子和以石墨烯為代表的二維原子晶體兩大類材料,取得了一系列研究成果,本文介紹了其中部分代表性工作.

2 幾種低維納米量子結(jié)構(gòu)的可控生長與機制研究

低維納米量子結(jié)構(gòu)的可控生長是制備器件和優(yōu)化器件性能的基礎(chǔ).我們的研究聚焦于原子和有機分子在單晶表面的吸附、組裝與功能化,借助掃描隧道顯微學(xué)表征和第一性原理計算研究其物理本質(zhì),進而揭示可控生長的機制.

2.1 納米尺度“海馬”分形結(jié)構(gòu)的形成及其生長機制

自然界存在著許多令人驚嘆的美麗的分形圖案,比如大樹的枝杈、葉脈和花序等.在物理學(xué)上用分形結(jié)構(gòu)來描述這類相似現(xiàn)象,在數(shù)學(xué)上也有專門研究自相似結(jié)構(gòu)的幾何學(xué),即分形學(xué).對于分形結(jié)構(gòu)的生長動力學(xué),一般可以用擴散限制凝聚(di ff usion limited aggregation,DLA)模型和團簇擴散限制凝聚(cluster di ff usion limited aggregation,CDLA)模型來描述.

我們系統(tǒng)地研究了富勒烯聚合物薄膜分形結(jié)構(gòu)的生長.富勒烯是一種在電學(xué)、光學(xué)和光電等方面具有優(yōu)異特性的有機材料[6?8].我們利用離子團束沉積方法,制備出了C60-TCNQ(Tetracyanoquinodimethane,四氰基對苯二醌二甲烷)和純TCNQ有機薄膜,并第一次在該薄膜中觀察到一種奇特的準(zhǔn)二維分形結(jié)構(gòu)[6,7,9],形似“海馬”,呈現(xiàn)S形,即具有彎曲的主干,其邊緣長有小的“鰭”.每個S形的圖案都明顯地與二維反轉(zhuǎn)對稱不同,這種對稱性破缺在當(dāng)時薄膜生長的文獻中非常少見.樣品的透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)明場像顯示,在薄膜的大部分區(qū)域有很多團簇,少部分沒有團簇的區(qū)域出現(xiàn)了這種“海馬”分形結(jié)構(gòu).在沒有團簇的區(qū)域外側(cè),團簇的密度達到峰值.圖1(a)顯示了海馬結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié),分形結(jié)構(gòu)沿海馬的主干方向生長,在海馬結(jié)構(gòu)附近沒有團簇,這說明海馬是這一區(qū)域的團簇凝聚而成的.圖1(b)展示了由這些海馬結(jié)構(gòu)組成的三行平等排列的分形結(jié)構(gòu).在這三行結(jié)構(gòu)中,每一個海馬結(jié)構(gòu)幾乎是完全相同的,顯示出高度自相似的特性.

這一分形結(jié)構(gòu)的生長機制可以用CDLA模型解釋.首先,分散的團簇組成分形結(jié)構(gòu)的核,并按S形排列在一起;然后,這些核擴大并連接在一起,但是沿著S形方向的生長速率要大于垂直于S形的方向,即出現(xiàn)CDLA;最后,這些核生長成為海馬狀分形結(jié)構(gòu).根據(jù)實驗結(jié)果,我們提出了一種全新的生長機制:在成核生長過程中,由于存在部分帶電團簇,使得臨界核荷電因受庫侖排斥作用而導(dǎo)致對稱性破缺,最終形成“海馬”分形結(jié)構(gòu)[10,11].

圖1 在C60-TCNQ多層薄膜中觀察到的分形結(jié)構(gòu)的TEM圖像[6](a)海馬分形結(jié)構(gòu)的微觀細(xì)節(jié);(b)低倍率TEM圖像顯示三行平行排列的分形結(jié)構(gòu)Fig.1.TEM images of the fractal pattern observed in C60-TCNQ multilayered thin fi lm[6]:(a)TEM image showing the detailed structure of the seahorse-like fractal structures;(b)low-magni fi cation TEM image showing three rows of the separated fractal patterns which are almost parallel to each other and possess the self-similarity property.

目前,沒有觀察到任何其他材料可以生長出這種“海馬”圖案.理解這種新穎形貌的形成機制是一個挑戰(zhàn).特別是這種二維的手性“海馬”圖案不存在任何轉(zhuǎn)動關(guān)聯(lián),而僅僅是鏡面反演,因此在圖案形成過程中自發(fā)地存在二維反演對稱性破缺.我們提出的生長機制認(rèn)為,在這類分形結(jié)構(gòu)中,二維的反演對稱性只是在整個宏觀尺度上被破壞,荷電效應(yīng)、分子極化和誘導(dǎo)偶極或四極相互作用等在圖案的形成過程中起了重要作用.

2.2 掃描隧道顯微鏡分辨率的提高及最高分辨Si(111)-7×7原子圖像的獲得

半導(dǎo)體硅(Si)表面結(jié)構(gòu)及鍺(Ge)在Si表面上生長的研究是21世紀(jì)初的重要研究課題之一.其中,對Si(111)-7×7表面上頂戴原子(adatom)和靜止原子(rest atom)的直接觀察,是自1981年掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM)出現(xiàn)以來人們所追求的目標(biāo)之一.然而,在最初的20年里,只有IBM的Avouris研究組給出了Si(111)-7×7單胞中12個adatom和無層錯半單胞(unfaulted half unit cell)中的3個rest atom的STM圖像,而在有層錯單胞中未能顯示任何rest atom[12].Giessibl[13]用另一種手段——低溫超高真空原子力顯微鏡(ultra-high vacuum lowtemperature atomic force microscopy,UHV LTAFM),觀察到了該單胞中所有6個rest atom和12個adatom,其研究成果發(fā)表在《Science》上.然而,其中的rest atom很難清楚地分辨出來.

我們利用室溫UHV-STM對Si(111)-7×7表面結(jié)構(gòu)進行了深入系統(tǒng)的研究.通過改進STM針尖,在國際上首次用STM同時清晰地分辨出單胞中的所有6個rest atom和12個adatom,并且rest atom的亮度與無層錯半單胞內(nèi)中心adatom的亮度相同.第一性原理計算表明,該高分辨STM圖像的獲得與STM針尖曲率半徑和掃描偏壓有關(guān).如圖2所示,利用針尖半徑為7 ?的針尖在合適的偏壓下(如?1.5 V)計算模擬所得到的STM圖像能同時分辨單胞中的所有6個rest atom和12個adatom,與STM實驗結(jié)果完全符合[14].

該成果獲得了自STM發(fā)明20年以來最高分辨的Si(111)-7×7的STM圖像,同時提出了針尖尖端的大小是決定STM是否能獲得表面納米結(jié)構(gòu)中更加精細(xì)的電子結(jié)構(gòu)信息的關(guān)鍵.進一步的研究表明,通過對STM針尖的修飾,可以獲得表面功能有機分子的精細(xì)的電子結(jié)構(gòu)信息[15?17].這些工作對納米和表面科學(xué)領(lǐng)域具有十分重要意義.

在清晰分辨Si(111)-7×7表面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,我們對功能結(jié)構(gòu)在其表面的吸附行為開展了研究.對Si(111)-7×7表面上Ge的初期吸附位置的研究,是Ge/Si體系中的重要研究內(nèi)容,它決定所生長體系的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì).但是,在21世紀(jì)初,盡管經(jīng)歷了20多年的研究,這一體系中還一直存在著實驗不確定、理論預(yù)言不一致的問題.

我們用UHV-STM對Ge原子在Si(111)-7×7表面上的初期吸附以及具體吸附位置進行了系統(tǒng)的研究.如圖3所示,STM研究結(jié)果表明,初期吸附時,單個的Ge原子位于Si(111)-7×7表面的adatom位置,并優(yōu)先取代有層錯半原胞內(nèi)角位adatom的位置.STM圖像中Ge原子所在位置的起伏高度遠遠小于它的共價半徑的大小,證明存在Ge替代角位Si的替代吸附機制.對Ge的各種可能的吸附構(gòu)型進行理論計算發(fā)現(xiàn),第一性原理計算結(jié)果與實驗完全符合,解決了之前20多年來Ge在Si(111)-7×7表面上初期吸附位置在理論和實驗上一直懸而未決的問題[18].該項工作對Ge/Si半導(dǎo)體體系生長的理解與認(rèn)識,以及對該體系的結(jié)構(gòu)生長與特性控制具有重要意義.

圖2 Si(111)-7×7表面的高分辨STM實驗與模擬圖像[14] (a),(b)實驗中得到的STM圖像,對應(yīng)樣品偏壓分別為?0.57 V和?1.5 V,隧穿電流分別為0.3 nA和0.41 nA;(c),(d)為Si(111)-7×7的計算模擬STM圖,對應(yīng)樣品偏壓分別為?0.57 V和?1.5 VFig.2.High-resolution STM images of Si(111)-7×7 surface and corresponding density functional theory simulation[14]:(a),(b)The experimental STM images acquired at(a)?0.57 V and 0.3 nA,and(b)?1.5 V and 0.41 nA,respectively;the brighter triangles are the faulted halves of the 7×7 unit cells;(c),(d)calculated STM images for Si(111)-7×7 surface with sample bias voltage of?0.57 and?1.5 V,respectively.

圖3 Si(111)-7×7表面Ge原子吸附的STM圖像,Ge的覆蓋度分別為(a)0.02 ML,(b)0.08 ML,和(c)0.10 ML,圖像尺寸為20 nm×20 nm;Ge的三種特征吸附構(gòu)型分別用點劃線、實線和虛線三角形在圖(b)和(c)中標(biāo)出,其對應(yīng)示意圖為(d)—(f)[18]Fig.3.Filled state STM images of the Si(111)-7×7 surface with Ge adsorption.Ge coverages of(a)0.02 ML,(b)0.08 ML,and(c)0.10 ML.A 7×7 unit cell is marked by two triangles in(a),where F and U represent the faulted half unit cell and unfaulted half unit cell,respectively.The scanning areas are 20 nm×20 nm.Three di ff erent con fi gurations of Ge protrusions distributions are denoted in(b)and(c)by the dotted-,solid-,and dashed-triangles,respectively.The schematics for the three typical Ge protrusions,named(d)type A,(e)type B,and(f)type C,are also shown[18].

2.3 固體表面上功能分子的吸附和組裝

有機功能分子在光電器件、有機薄膜晶體管和分子器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景.分子在基底上的吸附和組裝行為是獲得低維自組裝結(jié)構(gòu)和探索其物性的基礎(chǔ).分子間相互作用和分子與基底間的相互作用在分子組裝時相互競爭并最終達到平衡,決定了分子的自組裝行為.這兩種相互作用對分子在表面上的覆蓋度敏感.我們研究了多種有機功能分子在固體表面上的生長及其機制[19?29],本部分著重介紹酞菁鐵分子(iron-(II)phthalocyanine,FePc)在Au(111)上從單分子、亞單層到單層和雙層的吸附和組裝行為.

如圖4所示,FePc分子覆蓋度很低時,以單分子的形式分散在Au(111)臺面上,相對于Au(111)的高對稱方向有兩種取向.隨著覆蓋度的增加,FePc分子形成二聚體、三聚體、短鏈和有獨特孔洞的六聚體.在單層時,FePc分子以規(guī)則密堆積結(jié)構(gòu)形成了自組裝薄膜,薄膜中有相對于Au(111)的高對稱方向取向不同的兩個疇.雙層FePc分子薄膜中FePc分子的形貌與單層薄膜中不同,這是因為與基底相互作用減弱后,分子組裝更趨向于分子晶體中的分子組裝行為.雙層FePc分子薄膜中同樣存在著取向不同的兩個疇.FePc在Au(111)上的生長行為是由不同覆蓋度下分子間相互作用力和分子-基底相互作用力之間的競爭決定的.在低覆蓋度下,以分子和基底間的相互作用力為主導(dǎo),以單分子的形式分散吸附在基底上;在高覆蓋度下,以分子間相互作用力為主導(dǎo),形成規(guī)則的自組裝結(jié)構(gòu)[26,27].

這一工作可以幫助我們深刻理解FePc分子在Au(111)上的生長行為,為一系列酞菁類分子在Au(111)上的生長提供參考.

2.4 固體表面上功能分子的非模板選擇性組裝

納米結(jié)構(gòu)的很多應(yīng)用是通過有機功能分子的吸附來實現(xiàn)的.可控地、有選擇性地在納米結(jié)構(gòu)的不同表面上吸附具有不同功能的分子,對設(shè)計及組裝功能納米結(jié)構(gòu)具有重要的意義.通常,人們采用模板方法來實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)(包括功能分子納米結(jié)構(gòu))的可控制備.如何采用非模板方法實現(xiàn)功能納米結(jié)構(gòu)的可控自組裝和選擇性吸附極具挑戰(zhàn)性,是納米電子器件和納米催化的重要基礎(chǔ)問題.

圖4 不同覆蓋度下FePc分子在Au(111)上的STM圖像[26,27](a)0.1 ML FePc/Au(111),FePc分子相對Au(111)有兩種取向,虛線方框標(biāo)出了其中的一種;(b)0.6 ML FePc/Au(111),虛線標(biāo)出了該覆蓋度下特有的分子短鏈和六聚體;(c)Au(111)上的單層FePc薄膜,相對基底有取向不同的兩個疇;(d)Au(111)上的雙層FePc薄膜,方框與圓圈分別為薄膜的原胞和一個FePc分子Fig.4.STM images of FePc molecules on Au(111)surface of di ff erent coverages[26,27]:(a)0.1 ML FePc molecules on Au(111)surface,showing dispersed adsorption of FePc molecules with two kinds of adsorption con fi gurations;molecules that are marked with squares and the rest of the molecules belong to di ff erent con fi gurations;14 nm×14 nm;(b)0.6 ML FePc molecules on Au(111)surface,showing initial aggregations that are marked with dashed circles;20 nm×20 nm;(c)the fi rst monolayer of FePc on Au(111),showing ordered molecular arrangements with two di ff erent domains;10 nm×10 nm;(d)the second FePc layer on Au(111),showing an ordered structure;one unit cell and one FePc molecule are marked with a square and a circle,respectively;10 nm×10 nm.

圖5 DMe-DCNQI和PTCDA分子在Ag(775)上吸附的STM圖像及可能的吸附構(gòu)型[30] (a)DMe-DCNQI和PTCDA在Ag(775)上的STM圖,兩種分子共吸附在(221)面上,而(111)面上只有PTCDA分子(50 nm×50 nm);(b)DMe-DCNQI/Ag(221)和PTCDA/Ag(111)的STM圖(30 nm×30 nm);(c)DMe-DCNQI/Ag(221)的STM圖(右圖,6 nm×6 nm)和對應(yīng)的分子模型(左圖);(d)PTCDA/Ag(111)的STM圖(左圖,6 nm×6 nm)和對應(yīng)的分子模型(右圖);通過密度泛函理論計算優(yōu)化得到的(e)PTCDA,(f)DMe-DCNQI的分子構(gòu)型和它們在不同晶面上可能的吸附構(gòu)型及吸附能Fig.5.The adsorption behaviors of DMe-DCNQI and PTCDA molecules on di ff erent facets of Ag(775)[30]:(a)50 nm×50 nm image of co-adsorbed DMe-DCNQI and PTCDA,showing that both molecules can be found on(221)facets,while(111)facets are only covered with PTCDA molecules;(b)zoom-in image of(a),showing the ordered molecular structures of DMe-DCNQI/Ag(221)and PTCDA/Ag(111),30 nm×30 nm;(c)zoom-in STM image of(b),showing the detailed structure of DMe-DCNQI on Ag(221)(6 nm×6 nm,right panel),and schematic structure of DMe-DCNQI/Ag(221)superimposed on the STM image(left panel);(d)zoom-in STM image of(b),showing the detailed structure of PTCDA on Ag(111)(6 nm×6 nm,left panel),and schematic structure of PTCDA/Ag(111)superimposed on the STM image(right panel);density functional theory calculated optimized con fi gurations of(e)PTCDA and(f)DMe-DCNQI on the Ag(111)surface and on various stepped surfaces.Binding energies are indicated in each panel.

如圖5所示,我們從實驗和理論上研究了兩種有機分子在銀單晶不同表面上的吸附行為,發(fā)現(xiàn)在Ag(775)基底上,當(dāng)3,4,9,10-苝四甲酸二酐(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic-dianhydride,PTCDA)分子和2,5-二甲基N,N′-二氰基苯醌二亞胺(2,5-dimethyl-N,N′-dicyanoquinonediimine,DMe-DCNQI)分子先后沉積時,PTCDA分子會吸附在(111)臺階面上,而DMe-DCNQI和PTCDA分子則共吸附在(221)臺階面上;而當(dāng)分子沉積順序相反時(先DMe-DCNQI后PTCDA),PTCDA分子會完全吸附在(111)臺階面上,而DMe-DCNQI分子則完全吸附在(221)臺階面上.該研究還闡明了PTCDA分子與基底原子之間的相互作用機制,提出了PTCDA與基底之間的相互作用是通過分子末端官能團-氧原子實現(xiàn),中心的π共軛區(qū)域與基底相排斥,理論模擬得到的氧原子的NIXSW相干長度以及碳原子的K邊X射線吸收譜與實驗結(jié)果符合得很好[30].這一結(jié)論否定了Tautz等[31,32]提出的PTCDA與基底間的相互作用是通過其中心的π共軛區(qū)域與基底成鍵的機制.

這項研究開創(chuàng)了一種新的外延生長A/B有序納米結(jié)構(gòu)的途徑——非模板選擇性自組裝,同時提出了功能基團在選擇性吸附中的決定性作用,對二維有序組裝和各類納米功能器件的構(gòu)造具有重要的指導(dǎo)意義.

本節(jié)介紹了納米尺度“海馬”分形結(jié)構(gòu)的形成及其生長機制,提出具有原子尺度大小尖端的針尖可以有效提高STM的實空間分辨率,獲得了Si(111)-7×7表面最高分辨的STM圖像,并進而解決了Ge原子在Si(111)表面的初期吸附位這一長期懸而未決的問題;闡明了分子在固體表面上的吸附與組裝行為,并提出了利用功能基團的不同實現(xiàn)分子的非模板選擇性自組裝方法.這些工作對表面初期生長、低維有序組裝和各類納米功能器件的構(gòu)造具有重要價值.

3 納米量子結(jié)構(gòu)電導(dǎo)和自旋態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變及其超高密度信息存儲

不斷完善納米信息存儲材料的功能是當(dāng)今信息科學(xué)的重要研究方向.這類材料需具備更高的存儲密度、更快的開關(guān)速度以及更好的穩(wěn)定性和重復(fù)性.我們對一系列功能納米材料進行了探索,致力于設(shè)計具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與優(yōu)異特性的有機功能納米結(jié)構(gòu),研究其組裝結(jié)構(gòu)、有機/無機復(fù)合薄膜的納秒級電導(dǎo)轉(zhuǎn)變、穩(wěn)定性和重復(fù)性以及在超高密度信息存儲領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.在此基礎(chǔ)上,實現(xiàn)了單個磁性分子在金屬表面上的自旋態(tài)的量子調(diào)控,同時原理性地實現(xiàn)了單分子尺度的超高密度信息存儲.

3.1 穩(wěn)定、重復(fù)、可逆的納米尺度電導(dǎo)轉(zhuǎn)變與超高密度信息存儲

對有機功能納米材料及其納米級電導(dǎo)相變研究,因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可控等優(yōu)異特性而備受關(guān)注.我們在多種有機分子薄膜上實現(xiàn)了基于納米尺度電導(dǎo)轉(zhuǎn)變的超高密度信息存儲[33?39].本小節(jié)介紹了一種具有結(jié)構(gòu)雙穩(wěn)態(tài)特性的分子——Rotaxane分子.它的特殊結(jié)構(gòu)可以使其在溶液中發(fā)生可逆的分子構(gòu)型改變,從而導(dǎo)致電學(xué)特性的轉(zhuǎn)變,即絕緣態(tài)和導(dǎo)電態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變.

我們首次報道了在Rotaxane分子固態(tài)薄膜中實現(xiàn)分子導(dǎo)電性的轉(zhuǎn)變和超高密度信息存儲.通過STM針尖在Rotaxane分子薄膜上施加電壓脈沖,在分子尺度上誘導(dǎo)了兩個數(shù)量級的導(dǎo)電特性轉(zhuǎn)變,在薄膜上重復(fù)記錄了尺寸為3—4 nm的信息點,如圖6所示.研究還發(fā)現(xiàn)Rotaxane分子具有非常穩(wěn)定的電導(dǎo)相變特性.這些結(jié)果一方面顯示了Rotaxane這種有機功能分子在固體中也同樣具有可逆電導(dǎo)轉(zhuǎn)變特性,另一方面為超高密度信息存儲研究提供了一類新型的材料[40].

在此工作的基礎(chǔ)上,我們進一步改進了原有的Rotaxane分子結(jié)構(gòu),得到H2 Rotaxane分子.通過在H2 Rotaxane分子薄膜上用STM針尖施加偏壓,成功地實現(xiàn)可逆的電導(dǎo)變化和可擦除、穩(wěn)定、重復(fù)的近于單分子尺度的納米級存儲[41],如圖7所示.納米尺度的信息點(～3 nm)可以在2.0 V,0.1—10 ms的電壓脈沖下反復(fù)寫入,并能在大氣室溫環(huán)境下穩(wěn)定存在至少12 h.在寫入的信息點上施加負(fù)電壓脈沖(?2.0 V,0.1—10 ms),可以實現(xiàn)信息點的擦除.圖7(b)的AFM圖像顯示,在寫入和擦除過程中變化的是H2 Rotaxane分子薄膜的局域電導(dǎo).

圖6 通過STM針尖在Rotaxane分子薄膜上誘導(dǎo)信息點的STM圖像[40](a)—(c)通過STM針尖加偏壓的方式一個一個地寫入信息點;(d)原始薄膜(I)和信息點(II)上的特征I-V曲線;(e)一個5×4的信息點陣,在大氣下放置兩個月后仍然無損Fig.6.STM images of the recording dots written on the Rotaxane thin fi lms[40]:(a)–(c)Recording dots written one by one through the application of the voltage pulses from the STM tip;(d)typical I-V characteristics measured on the original fi lms(I)and on the induced recording dots(II);(e)STM images of a 5×4 recording dots array on the H1/HOPG sample;this fi lm has been left exposed to air for about 2 months since its preparation.

圖7 信息點重復(fù)寫入與擦除后的STM和AFM圖像[41](a)(1)—(3)為用STM針尖順序?qū)懭胄畔Ⅻc后的STM圖像,(4)—(6)為對信息點的擦除、重新寫入和重新擦除后的STM圖像;(b)用導(dǎo)電AFM在寫入的信息點上得到的形貌像(左邊)和電流像(右)Fig.7.STM and AFM images after repeated writing and erasing of the recording dots[41]:(a)Frames(1)–(3)show STM images of bright marks written one by one using STM tip;frames(4)–(6)show STM images after erasing,rewriting,and re-erasing on the same recording site;the voltage pulse for recording was 2 V for 3 ms,the pulse for erasing was?2 V for 3 ms;scale bar is 6 nm;(b)topographic(left)and current(right)AFM images of a mark written by conductive contact AFM on a 8 nm thick H2 fi lms.

為了理解Rotaxene分子在固態(tài)薄膜中電導(dǎo)轉(zhuǎn)變是否遵循其在溶液中發(fā)生電導(dǎo)轉(zhuǎn)變的機制,即發(fā)生分子構(gòu)型的可逆轉(zhuǎn)變,我們在單個分子和亞分子的水平上研究了單個H2分子的結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)轉(zhuǎn)變之間的關(guān)系.將H2分子置于Au(111)基底上,直接觀察到了Rotaxane分子在外電場誘導(dǎo)下發(fā)生分子結(jié)構(gòu)可逆變化同時伴隨電導(dǎo)的可逆轉(zhuǎn)變.這是目前為止該類分子結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)轉(zhuǎn)變關(guān)聯(lián)的最直接證據(jù),對Rotaxane類分子在分子電子學(xué)中的進一步應(yīng)用具有重要意義[42].

3.2 固體表面上單分子自旋態(tài)的量子調(diào)控及其原理性應(yīng)用

近藤效應(yīng)是指磁性雜質(zhì)中的局域自旋與自由電子強關(guān)聯(lián)相互作用所引起的電導(dǎo)反?，F(xiàn)象.STM技術(shù)的迅速發(fā)展使人們能夠精確地測量單個磁性原子或分子在金屬表面上的近藤效應(yīng),而在原子尺度上探索影響近藤效應(yīng)的因素是實現(xiàn)單分子自旋態(tài)量子調(diào)控的關(guān)鍵.

我們對吸附在Au(111)表面的磁性分子FePc的測量中發(fā)現(xiàn)分子中心鐵原子在金表面的吸附位置對近藤效應(yīng)影響很大.如圖8所示,FePc在Au(111)表面存在兩種吸附取向,雖然在分子中心測量的掃描隧道譜(STS)顯示兩種分子取向都存在近藤效應(yīng),但是彼此卻存在很大差別.這種差別主要表現(xiàn)在根據(jù)法諾理論擬合的近藤溫度,以及STS在費米面附近的線型.第一性原理計算及實驗表明,兩種取向分子中心的鐵原子吸附在金表面的不同位置:第一種取向的分子中的鐵原子吸附在金表面兩金原子之間的橋位置;第二種取向的分子的鐵原子吸附在金表面金原子的正上方.分子中心鐵原子在金表面的吸附位置不僅影響到局域自旋與自由電子耦合相互作用的強弱,而且還會影響STS測量中隧穿電子的通道[43].

這是首次報道吸附位置對單分子近藤效應(yīng)的調(diào)控作用.根據(jù)該工作觀察到的吸附位置對單分子近藤效應(yīng)的作用,我們提出了調(diào)控單分子自旋量子態(tài)的可能途徑:通過基底上不同位置或不同基底的物理化學(xué)性質(zhì)[44,45]或通過調(diào)節(jié)納米分子體系中非功能性側(cè)鏈[19].這對量子調(diào)控和量子信息研究具有重要意義.

圖8 在Au(111)表面兩種吸附構(gòu)型FePc分子的STM圖像、構(gòu)型及Kondo共振譜[43](a)STM圖顯示Au(111)基底上單分散的FePc分子有兩種吸附構(gòu)型(分別用I和II表示);(b)第一性原理計算優(yōu)化后的構(gòu)型I和構(gòu)型II;(c)FePc分子構(gòu)型I的dI/dV譜(綠色點線)在費米面附近顯示為一個峰,紅色實線為法諾擬合的數(shù)據(jù);(d)FePc分子構(gòu)型II的dI/dV譜(綠色點線)在費米面附近顯示為一個谷,紅色實線為法諾擬合的數(shù)據(jù);(e)在FePc分子中心上較大能量范圍內(nèi)的dI/dV譜;Fe-I和 Fe-II是 Fe-3d態(tài);SS-I和SS-II是表面態(tài);FR-I和FR-II是法諾共振Fig.8.STM images and Kondo resonances of two types of FePc molecules on Au(111)[43]:(a)STM image of isolated FePc molecules on Au(111)surface;the overlaid grid represents the gold substrate lattice,showing a shift of 1/2 unit cell between the adsorption sites of the two types(I and II)of molecules;(b)density functional theory optimized molecular con fi gurations of FePc on Au(111);(c)dI/dV spectra(dotted line)for con fi guration I,measured at the center of a type I FePc molecule,showing a peak near the Fermi level,the solid line in the spectra is a fi t of a Fano function;(d)dI/dV spectra(dotted line)for con fi guration II,measured at the center of a type II FePc molecule,showing a dip near the Fermi level;the solid line in the spectra is a fi t of a Fano function;(e)dI/dV spectra scanned with a wider energy range,measured at the center of FePc molecules;Fe-I and Fe-II are the Fe-3 d state;SS-I and SS-II are the surface state;FR-I and FR-II are the Fano resonances.

3.3 具有固定偏心軸的單分子馬達及其大面積有序陣列的構(gòu)筑

我們在金屬表面分子器件構(gòu)筑方面實現(xiàn)了具有固定偏心軸的單分子轉(zhuǎn)子,并實現(xiàn)了其大面積的有序組裝[46].以tetra-tert-butyl zinc phthalocyanine((t-Bu)4-ZnPc)在Au(111)表面的吸附為研究對象(圖9(a)所示),我們巧妙地利用(t-Bu)4-ZnPc分子與Au(111)表面上的金增原子之間的相互作用實現(xiàn)“拋錨”,通過分子中的N原子和金表面上的Au增原子形成化學(xué)鍵,從而為分子提供了一個固定的轉(zhuǎn)動軸.同時由于分子的四重對稱性以及基底的三重對稱性,構(gòu)筑的分子馬達每轉(zhuǎn)動30?會有一個亞穩(wěn)態(tài),可以模擬馬達上齒輪的效果.通過處理Au(111)重構(gòu)表面使“肘”位(elbow sites)出現(xiàn)增原子,然后沉積(t-Bu)4-ZnPc,就可以實現(xiàn)單分子馬達陣列的構(gòu)筑.圖9(b)和圖9(c)展示了利用STM觀測到的分子馬達陣列的形貌像.利用這種方法構(gòu)筑的單分子馬達可以通過控制金增原子的位置、裁剪分子官能團以及替換分子中心金屬原子實現(xiàn)轉(zhuǎn)動特性的調(diào)控.圖9(d)—(f)展示了構(gòu)筑在Au(111)表面不同重構(gòu)區(qū)域的分子馬達,圖9(g)和圖9(h)分別是(t-Bu)4-ZnPc,ZnPc和FePc在Au(111)形成分子馬達的STM圖像.圖像中不同轉(zhuǎn)動圖案以及同一轉(zhuǎn)動中不同的明暗特征,反映了分子馬達轉(zhuǎn)動特性的不同.對于利用FePc分子構(gòu)筑的分子馬達,由于中心為磁性Fe原子,馬達轉(zhuǎn)動時可以得到在納米尺度上旋轉(zhuǎn)的磁場,借此可以制作納米單分子發(fā)電機.

圖9 單分子馬達及大面積有序馬達陣列的構(gòu)筑[46] (a)(t-Bu)4-ZnPc分子吸附在有增原子的Au(111)表面的原子構(gòu)型;(b),(c)大面積有序單分子馬達陣列STM圖像;(d)—(f)構(gòu)筑在Au(111)表面不同重構(gòu)區(qū)域的單分子馬達;(g)—(i)利用具有不同官能團的分子構(gòu)筑的單分子馬達Fig.9.Construction of single and arrayed molecular rotors[46]:(a)The adsorption of(t-Bu)4-ZnPc on Au(111)surface with a Au adatom;(b)and(c)STM images of arrayed molecular rotors;(d)–(f)a single molecular rotor at di ff erent regions of a Au(111)reconstruction surface;(g)–(i)a single molecular rotor constructed by molecules with di ff erent functional groups.

小分子機器的構(gòu)筑和使用過程中會涉及大量的復(fù)雜動態(tài)過程,準(zhǔn)確地識別復(fù)雜動態(tài)過程中的分子構(gòu)型是設(shè)計和構(gòu)筑小分子復(fù)雜動態(tài)量子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ).但由于這個過程通常在室溫下發(fā)生,系統(tǒng)通常處于多種激發(fā)態(tài),且不少動態(tài)過程是非原位的,為研究帶來了一系列復(fù)雜的問題.

我們發(fā)展了利用“掃描隧穿電流-時間譜(I-t譜)”與“第一性原理計算”相結(jié)合獲得小分子復(fù)雜動態(tài)過程中量子結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)型的方法[20].以FePc分子在Au(111)表面的吸附為例,變溫實驗證明,由于擴散勢壘很小,即使在液氮溫度(77 K)下,單個FePc分子也會在Au(111)表面劇烈擴散,這種快速擴散是大尺度和多方向的,導(dǎo)致小偏壓下很難獲得清晰的STM圖像,無法給出體系的原子構(gòu)型.將針尖固定在有分子經(jīng)過的區(qū)域(圖10(a)中箭頭所示的藍點),獲得測量隧穿電流與時間的關(guān)系(I-t譜,圖10(b)),這種I-t譜雜亂無章,傳統(tǒng)的I-t譜統(tǒng)計處理方法依賴于統(tǒng)計寬度的選擇,具有較大的任意性.我們發(fā)展了一種新的排序的I-t譜圖(sorted I-t spectroscopy,圖10(c))[47,48].這種統(tǒng)計分析可以清楚地給出4種典型的電流值,并且獲得分子處于這4種典型電流值的時間比例,進而推斷出不同構(gòu)型之間的能量差,繪制出體系的擴散通道(圖10(d)和圖10(e)).通過與第一性原理計算得到的穩(wěn)態(tài)與亞穩(wěn)態(tài)之間能量差進行比較(圖10(f)),就可以得到這些典型態(tài)對應(yīng)的原子構(gòu)型.

圖10 復(fù)雜小分子量子結(jié)構(gòu)動態(tài)過程中的構(gòu)型識別[47] (a)FePc分子在Au(111)表面快速擴散的STM圖像,圖像尺寸為14 nm×14 nm;(b)在(a)圖中藍色點處獲得的I-t譜曲線;(c)針對I-t譜曲線進行的統(tǒng)計分析圖;(d)最穩(wěn)構(gòu)型與次穩(wěn)構(gòu)型能量差及(e)最穩(wěn)構(gòu)型與第三穩(wěn)構(gòu)型能量差的二維插值圖像,色條覆蓋50 meV;(f)通過實驗I-t譜曲線分析得到的不同構(gòu)型能量差與第一性原理計算結(jié)果的比較Fig.10.Identi fi cation of multiple con fi gurations of small molecule machines[47]:(a)An STM image(14 nm×14 nm)to show the fast di ff usion of FePc molecules on a Au(111)surface;(b)I-t spectrum measured at the site marked with a blue spot in(a);(c)frequency-counting statistical analysis of the I-t spectrum according to current values in panel(b);(d)energy di ff erence between the most stable and second stable con fi guration in each site in a two-dimensional presentation(graph interpolated);(e)energy di ff erence between the most stable and third stable con fi guration in each site in a two-dimensional presentation(graph interpolated);(f)comparison of tunneling current,occupation probability,and energy di ff erence between experiments and density functional theory calculations.

3.4 單個自旋量子態(tài)的可逆操控及其在超高密度量子信息存儲中的原理性應(yīng)用

對納米量子結(jié)構(gòu)的電子態(tài)和自旋態(tài)的可逆調(diào)控及其在未來量子信息中的應(yīng)用一直是凝聚態(tài)物理及其應(yīng)用領(lǐng)域中最重要的前沿研究之一,相關(guān)研究具有極強的挑戰(zhàn)性.在3.2節(jié)工作的基礎(chǔ)上,我們進一步實現(xiàn)了單個自旋量子態(tài)的可控且可逆轉(zhuǎn)變,并成功地將其原理性地應(yīng)用于超高密度的信息存儲[49,50].

如圖11所示,我們在超高真空STM系統(tǒng)中,通過對Au(111)表面的酞氰錳分子(MnPc)系統(tǒng)通入氫氣或解離后的氫氣,實現(xiàn)了分子中心磁性原子的單個氫原子吸附,從而實現(xiàn)了該體系近藤效應(yīng)由“開”到“關(guān)”的轉(zhuǎn)變.進一步的密度泛函理論計算表明,雖然氫原子吸附幾乎沒有改變錳離子的價態(tài),但電子在3d軌道內(nèi)的重排導(dǎo)致了分子的自旋由S=3/2降為S=1;同時氫原子吸附導(dǎo)致分子與基底的間距增大,使得近藤效應(yīng)消失.更重要的是,這一自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變過程是可逆的:通過在局域范圍內(nèi)對STM針尖施加電壓脈沖,或者給樣品加熱,可以實現(xiàn)分子的單個或集體脫氫,從而恢復(fù)體系的自旋態(tài)和近藤效應(yīng)[50].我們進一步利用MnPc分子在Au(111)基底上形成的周期性密排陣列實現(xiàn)了單分子尺度(1.5 nm大小的存儲點和1.5 nm的最小點間距)的高密度信息存儲,為未來在超高密度信息存儲與計算等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的途徑.

圖11 MnPc分子近藤開關(guān)[50](a)MnPc分子吸附在Au(111)上,其形貌上中心為亮點;(b)氫原子修飾后,MnPc分子的中心變暗;(c)氫原子修飾前后MnPc分子中心dI/dV譜的變化;(d)MnPc/Au(111)和H-MnPc/Au(111)的STM模擬圖,表現(xiàn)出與(a)和(b)中相同的形貌特征;(e),(f)分別為MnPc/Au(111)和H-MnPc/Au(111)中Mn原子的dxz,dyz和dz2軌道的局域電子態(tài)密度(PDOS),顯示氫修飾后Mn原子的自旋由3/2降為1;(g)通過氫原子的吸附與脫附可以進行可逆近藤開關(guān)Fig.11.MnPc Kondo switch[50]:(a)Topography of the MnPc molecules on Au(111)before hydrogen addition,showing molecules with bright center;scale bar,5 nm;(inset)high-resolution image of a single molecule;scale bar,0.7 nm;(b)topography of the MnPc molecules after hydrogen atom decoration,showing some molecules with suppressed center;scale bar,5 nm;(inset)high-resolution image of a single molecule with suppressed center;scale bar,0.7 nm;(c)sequential variation of the dI/dV spectra recorded at the center of a MnPc molecule induced by the absorption and desorption of a single hydrogen atom;for comparison purpose spectra were vertically shifted 0.1 nA/V and 0.33 nA/V for middle and upper curves,respectively;(d)STM simulation of the MnPc/Au(111)and the H-MnPc/Au(111),con fi rming the topographic feature in(a)and(b);(e),(f)PDOS of dxz,dyzand dz2orbitals of Mn ion in the MnPc/Au(111)and the H-MnPc/Au(111),respectively,revealing that spin at the Mn ion is reduced from 3/2 to 1;(g)schematics of reversible control of molecular Kondo e ff ect with adsorption(Kondo OFF)and desorption of hydrogen atom(Kondo ON).

3.5 原子尺度上朗德g因子的空間分辨及其空間分布不均勻性的發(fā)現(xiàn)

理解與調(diào)控納米量子結(jié)構(gòu)的自旋特性是自旋電子學(xué)領(lǐng)域的前沿研究課題之一.例如,原子的朗德g因子,它反映了其自旋軌道相互作用的信息,可以為分子自旋態(tài)的調(diào)控提供有價值的參考.對于分子體系,通常的技術(shù)手段測得的g因子是大量分子的平均信息,無法得到單個分子的g因子及其空間依賴關(guān)系,而對空間依賴關(guān)系的研究需要進一步獲得單個原子的g因子.因此,如何直接在單原子尺度上測量g因子是描述其空間分布的關(guān)鍵科學(xué)問題,也是國際上該領(lǐng)域長期存在的極具挑戰(zhàn)性的難題.

一直以來,在對磁性量子體系的研究中,測得的g因子都是在空間上均勻分布的.為了創(chuàng)造g因子在空間分布不均勻的體系,需要設(shè)計一種“功能分子”,使其在原子尺度上呈現(xiàn)出可能的g因子的空間不均勻性.在MnPc分子中僅有Mn具有磁性,利用分子“手術(shù)”技術(shù)對MnPc分子進行剪裁,使得磁性原子Mn周圍的C,N等原子也會產(chǎn)生磁性.通過對Mn原子以及C,N原子進行STS的測量,利用近藤效應(yīng)(Kondo e ff ect)隨磁場變化的實驗可以獲得不同磁性原子(Mn,C或N)的g因子,從而在單原子尺度上實現(xiàn)g因子的空間分辨.原子處在晶體場(crystal fi eld)中時,自旋軌道耦合作用會將激發(fā)態(tài)的軌道角動量本征態(tài)與基態(tài)混雜,從而使原子的g因子偏離處于自由狀態(tài)時的值.因此,通過單分子內(nèi)部不同位置處的g因子的大小,就可以得到自旋軌道耦合作用在單分子尺度的空間分布信息[51].

圖12 逐步脫氫后的STM,STS,q因子,TK以及分子與基底間距隨脫氫數(shù)量的變化趨勢[51](a)分子模型(左)和完整的MnPc分子的STM圖;(b)逐步脫氫后MnPc分子的STM圖,分子外緣的四對氫原子(如圖(a)中紅色點線所示)在STM針尖脈沖的作用下逐步脫去;(c)圖(a)和(b)中對應(yīng)分子的dI/dV譜,所有的譜線均在中心Mn原子上獲得;紅色曲線為法諾擬合的近藤共振曲線;(d)通過法諾擬合的dI/dV譜得到的近藤溫度和q因子隨著脫氫數(shù)量的變化;(e)計算得到的中心Mn原子和Au基底的距離隨脫氫數(shù)量的變化,紅色虛線為指數(shù)擬合Fig.12.The STM images,STS,q factor and TKduring systematic dehydrogenation and the relationship between molecule-substrate distance and hydrogen atom numbers[51]:(a)Molecular model(left)and STM images of intact MnPc molecules;scale bar,1 nm;(b)STM images of dehydrogenated MnPc molecules;the pairs of outer hydrogen atoms of each of the four lobes(as indicated by dotted circles in(a))were removed step by step;scale bar,1 nm;(c)corresponding dI/dV spectra of molecules in(a)and(b);all spectra were acquired at the position of central Mn ions;each successive plot is vertically shifted for clarity;the red curves are Fano fi ttings of the Kondo resonance as described in the main text;(d)evolution of Kondo temperature(TK)and q factor with the number of removed H atoms,derived from Fano fi tting of dI/dV spectra;(e)calculated distance between central Mn ion and Au substrate(the fi rst layer)with the increase of number of H atoms removed;the red dashed line shows an exponential fi t.

圖13 朗德g因子原子尺度的空間分布[51](a)—6H-MnPc分子上朗德g因子分布、近藤效應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度分布、以及STM形貌像(從左到右),標(biāo)尺為0.5 nm;(b)—(f)分子內(nèi)部不同原子處的STS譜對外加磁場的響應(yīng)Fig.13.Site-dependent g factor of a—6H-MnPc molecule[51]:(a)Three-dimensional stacking map showing topographic image,discrete g factor,and TKin di ff erent two-dimensional layers;topography of a—6H-MnPc molecule is overlaid with schematic molecular model;scale bar,0.5 nm;(b)–(f)dI/dV spectra acquired at di ff erent atomic sites speci fi ed in(a);all dI/dV spectra were measured at the sample temperature of 0.4 K under a magnetic fi eld of Bz=0–11 T.

如圖12所示,我們首先利用STM針尖對吸附在Au(111)表面的MnPc分子施加電壓脈沖,進行逐步脫氫.去掉氫原子的苯環(huán)與金基底成強相互作用使得構(gòu)型發(fā)生彎曲,與分子骨架相比距離更近.脫氫后的MnPc分子展現(xiàn)出了擴展的近藤效應(yīng),即在分子的非磁性原子部分也可以探測到Kondo共振.密度泛函理論計算表明,脫氫后分子骨架對稱性降低,從而導(dǎo)致了自旋極化的出現(xiàn),自旋極化作用使得部分C,N原子產(chǎn)生磁性.通過測量脫氫后分子不同位置的Kondo共振峰在磁場下的劈裂,就得到了g因子的空間分布(圖13).實驗上發(fā)現(xiàn),g因子的分布是不均勻的,表明了不同量子數(shù)的原子軌道的自旋軌道耦合作用是不同的[51].這項工作為探索單分子內(nèi)部的自旋相關(guān)特性提供了新的途徑.

本節(jié)介紹了實現(xiàn)超高密度信息存儲的兩種思路:利用有機分子薄膜中納米尺度電導(dǎo)轉(zhuǎn)變和通過單個磁性原子或分子自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)超高密度信息存儲.前者可以通過設(shè)計具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)與特性的有機分子來實現(xiàn),后者可以通過控制分子在表面的吸附構(gòu)型、修飾分子中心的磁性原子或者改變分子構(gòu)型來達到目的.在此基礎(chǔ)上,我們還通過分子“手術(shù)”的方法研究了朗德g因子在原子尺度上的空間分辨,發(fā)現(xiàn)其空間分布具有不均勻性.這些工作為未來有機功能分子在超高密度信息存儲和量子調(diào)控等方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

4 石墨烯及幾種新型二維原子晶體材料的可控構(gòu)筑和物性調(diào)控

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的蜂窩狀單層結(jié)構(gòu).2004年,Geim和Novoselov用剝離方法成功制備了石墨烯并發(fā)現(xiàn)了其新奇的量子特性[52],2010年他們因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎.石墨烯具有超高的載流子遷移率、超高的透光率、室溫下的量子霍爾效應(yīng)等優(yōu)良特性,使其在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、催化、儲能和傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,被稱為“未來材料”、“變革性材料”[4,52].石墨烯的成功引發(fā)了世界范圍內(nèi)對新型二維晶體材料的探索和研究熱潮.

我們在石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料的制備、物性與應(yīng)用基礎(chǔ)等方面開展研究,取得了一系列國際前沿性研究成果.在過去的十年間,我們采用分子束外延生長方法制備出了晶圓尺寸、高質(zhì)量、單晶石墨烯[53?56]及類石墨烯二維原子晶體

材料[57],包括: 硅烯[58,59]、鍺烯[60,61]、鉿烯[762]、二硒化鉑[63]、銻烯[64],HfTe3/HfTe5異質(zhì)結(jié)[65]和圖案化的二硒化鉑與硒化銅[66]等.本節(jié)將詳細(xì)介紹這些工作.

4.1 晶圓尺寸、高質(zhì)量、單晶石墨烯的制備及原位硅插層絕緣化

石墨烯的廣泛研究得益于其單層樣品的成功制備.過去幾年中典型的制備方法主要有機械剝離天然石墨[52],SiC單晶外延[67]以及化學(xué)氣相沉積(CVD)[68]法.基于機械剝離方法制成的樣品,由于沒有外延基底的影響,能夠反映石墨烯的本征物理性質(zhì).但是,這種方法效率低,加上天然石墨本身不是完美的單晶結(jié)構(gòu),其晶粒尺寸通常在幾個微米以下,導(dǎo)致其不能應(yīng)用于石墨烯樣品的大規(guī)模制備.高溫分解SiC單晶法外延石墨烯是另一種重要方法,這種方法效率較高,但樣品存在大量的缺陷.CVD法制備石墨烯方法簡單,適合大規(guī)模制備,但是得到的石墨烯缺陷多,電學(xué)、力學(xué)性能都較差.因此,獲得高質(zhì)量、大尺寸的單晶石墨烯材料,對于石墨烯本征物理特性的基礎(chǔ)研究及其在未來器件中的應(yīng)用具有極強的挑戰(zhàn)性和重要的科學(xué)意義.

在高質(zhì)量單晶石墨烯薄膜的生長制備方面,我們發(fā)現(xiàn)含碳的Ru(0001)單晶在超高真空環(huán)境下經(jīng)高溫退火處理可以使碳元素向晶體表面偏析形成外延單層石墨烯薄膜.初步結(jié)果于2007年報道[53],得到國際同行的廣泛關(guān)注,是國際上最早使用該方法制備石墨烯薄膜的兩個課題組之一[69].此后,我們通過優(yōu)化生長條件獲得了高質(zhì)量、毫米級尺寸的外延石墨烯單晶,并通過一系列實驗與理論研究證實了其大面積、高質(zhì)量與連續(xù)性[54].如圖14所示,在厘米尺寸單晶上不同位置的低能電子衍射(low-energy electron di ff raction,LEED)結(jié)果證實了石墨烯樣品的毫米級的高度有序性;STM的研究結(jié)果表明石墨烯在基底表面形成六角排布摩爾超結(jié)構(gòu),高分辨的STM圖顯示了這種超結(jié)構(gòu)原胞內(nèi)每個原子的位置,并且證實了石墨烯薄膜沿基底臺階的連續(xù)性生長.這種高質(zhì)量的石墨烯單晶結(jié)構(gòu)的獲得是我們在該研究領(lǐng)域中獨具特色的工作,為石墨烯基礎(chǔ)問題的深入研究及其進一步在器件方面的應(yīng)用提供了一種新方法和理想體系.

圖14 Ru(0001)單晶表面外延生長大面積、高質(zhì)量、單晶石墨烯的LEED圖、STM圖及原子結(jié)構(gòu)圖[54] (a)和(b)為在graphene/Ru(0001)樣品表面不同位置的LEED圖樣,(a)樣品是一個直徑8 mm的圓片,電子束沿圖中黃色直線移動,粉色點為(b)中各LEED圖樣對應(yīng)的位置;(b)中上排的兩幅LEED圖樣在樣品的邊緣取得,石墨烯的衍射點很弱,下排三幅LEED圖樣中石墨烯的衍射點強而銳利,這說明除邊緣外樣品表面覆蓋了滿層石墨烯;(c)—(e)為樣品的STM圖,分別為大面積圖、石墨烯摩爾點和石墨烯原子分辨,(e)中的菱形為石墨烯摩爾點的一個原胞;(f)和(g)為優(yōu)化后的原子模型Fig.14.LEED pattern,STM image and atomic structure of large-scale,high quality and single-crystalline graphene epitaxially grown on Ru(0001)[54].(a)and(b)are LEED patterns obtained from di ff erent locations on the sample.(a)The sample is a disk of diameter 8 mm,as shown in the photograph.The electron beam was moved along the yellow line to obtain the di ff erent LEED patterns.The pink spots are the locations where the photographs shown in(b)were taken.In the two LEED patterns in the upper row,the additional spots are weak,but in that in the lower row,the additional spots are sharp,and have the same arrangement.This indicates that graphene formed at all locations,except at the edges.(c)STM image shows the atomically fl at graphene fl ake extended over entire Ru terraces.(d)The hexagonal Moiré pattern formed by the superposition of graphene and the Ru substrate.(e)Atomic-resolution image of one unit cell of the Moiré pattern.(f)Schematic illustration of the optimized atomic structure,showing one unit cell of the superlattice.(g)An enlarged perspective view of the superlattice.

圖15 Ru(0001)單晶表面外延石墨烯的硅插層示意圖、STM圖像和插層機制示意圖[70,73] (a)—(c)硅原子在石墨烯/釕界面插層的示意圖,包括(a)大面積高質(zhì)量石墨烯的生長,(b)硅原子沉積在石墨烯表面,以及(c)退火后硅原子插層到石墨烯/釕的界面;(d)—(f)是與(a)—(c)過程相對應(yīng)的STM圖像;(g)硅原子協(xié)同作用插層機制的示意圖Fig.15.Schematic,STM images and mechanism of Si intercalation between graphene and Ru(0001)[70,73]:(a)–(c)Schematic of the intercalation process including(a)formation of large-scale,high-quality graphene on Ru(0001),(b)deposition of Si atoms on graphene and(c)intercalation of Si atoms between graphene and Ru(0001);(d)–(f)corresponding STM images of the intercalation procedure with respect to(a)–(c);(g)schematic of the cooperative intercalation mechanism.

在這種高質(zhì)量單晶石墨烯的基礎(chǔ)上,我們發(fā)展了石墨烯的原位硅插層絕緣化方法[70?72].將半導(dǎo)體硅材料沉積在石墨烯表面,通過高溫處理,把硅材料插入到石墨烯與金屬之間,形成石墨烯/半導(dǎo)體硅/金屬的異質(zhì)結(jié)構(gòu),如圖15所示.這種方法可以有效避免化學(xué)轉(zhuǎn)移方法引入的缺陷和雜質(zhì),保證石墨烯原始狀態(tài)的高質(zhì)量.利用硅插層技術(shù),可以得到不含電荷雜質(zhì)和原子級平整的石墨烯硅插層結(jié)構(gòu),避免了由于結(jié)構(gòu)起伏和電荷雜質(zhì)對石墨烯載流子的散射,使石墨烯更接近本征的狀態(tài).進一步的拉曼和角分辨光電子能譜實驗證明,經(jīng)過硅插層后的石墨烯仍然是高質(zhì)量、大面積的石墨烯.這種石墨烯原位硅插層絕緣化方法可以把石墨烯材料與現(xiàn)有的硅技術(shù)相融合,為石墨烯新型器件研究開辟了一條新途徑.

我們進一步研究了石墨烯硅插層的插層機制,提出了插層過程的“協(xié)同作用插層機制”[73].該機制包括以下5個關(guān)鍵步驟(圖15(g)):1)在硅原子和釕基底的協(xié)同作用下,原本無缺陷的石墨烯表面打開碳原子空位缺陷(過程II);2)在空位缺陷和釕基底的協(xié)同作用下,硅原子擴散到石墨烯/釕的界面,實現(xiàn)插層(過程III);3)插層后的硅原子在界面擴散形成規(guī)則的二維結(jié)構(gòu)(過程IV);4)釕基底中的碳原子偏析到表面修復(fù)石墨烯中的空位缺陷,使石墨烯恢復(fù)原始狀態(tài)的高質(zhì)量(過程V);5)隨著插層硅原子的增加在石墨烯/釕界面形成單層硅插層結(jié)構(gòu)(過程VI).我們利用STM表征結(jié)合第一性原理計算證實了該插層機制的合理性,并進一步將這種插層機制擴展到包含其他基底和插層原子的石墨烯插層體系中,證實了該插層機制具有普適性.

此外,我們還在Pt(111)[55],Ni(111)[74],Ir(111)[56]等多種金屬單晶基底上成功地制備出石墨烯并進行了結(jié)構(gòu)和性能的研究.利用這些石墨烯材料,進行了石墨烯上的金屬插層[75?79]、分子吸附與自組裝[80?85]、摻雜[86,87]和大面積雙層石墨烯的構(gòu)筑[88]等一系列探索,為石墨烯材料的功能化和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

4.2 硅烯和鍺烯的可控構(gòu)筑、生長機制與物性調(diào)控

硅烯和鍺烯具有和石墨烯類似的蜂窩狀結(jié)構(gòu),作為新型二維原子晶體材料,引起了越來越多人的關(guān)注和研究.與石墨烯不同,硅烯和鍺烯的兩個子晶格上的原子在垂直于材料所在平面的方向上有位移,因而形成低翹曲(low buckled)的結(jié)構(gòu).硅烯和鍺烯的可控制備近年來一直是二維材料的研究熱點之一.

圖16 硅烯的原子結(jié)構(gòu)、電子局域函數(shù)及STM圖像[58](a)硅烯的電子局域化函數(shù)(ELF),證明生長出的硅烯是一層連續(xù)的薄膜;(b)—(d)沿(a)中四條黑色虛線剖面的ELF,其中(b)為頂位與橋位的硅原子,(c)為fcc與橋位的硅原子,(d)為hcp和橋位的硅原子,它們都表現(xiàn)出共價鍵連接的特性;(e)硅原子和基底原子間的ELF,表現(xiàn)為靜電力相互作用;(f)硅烯薄膜的STM圖像;(g)對應(yīng)的STM模擬圖,與實驗得到的STM圖像完全符合;(h)siliceneIr(111)的原子結(jié)構(gòu)圖;(i)為(h)對應(yīng)的硅烯在Ir(111)表面的圖像Fig.16. Atomic structure,electron localization function(ELF),and STM image of silicene on Ir(111)[58]:(a)Top view of the overall ELF of the relaxed model with an ELF value of 0.6,demonstrating a continuity of the silicene layer;(b)–(d)the ELFs of the cross section between silicon pairs,showing the covalent interaction existing between each pair of silicon atoms;the pairs are depicted by the dashed-line ellipses;(e)ELF of the cross section between the silicon atom at hcp hollow site and its nearest iridium atom;the ELF value here is at the range of green-blue region(about 0.38),indicating an electrostatic interaction;the color scale is shown at the bottom;(f)zoomed-in STM image of the silicon layer;besides the brightest protrusions,two other regions showing di ff erent contrast are indicated by the upward and downward triangles;the honeycomb feature is indicated by the black hexagon;(g)simulated STM image,showing features identical with the experimental results in the same triangles and hexagons;(h)top view of the relaxed atomic model of the siliceneIr(111)con fi guration;(i)perspective view of the relaxed model in(h),showing an undulated silicene on Ir(111)surface.

由于石墨層間存在弱的范德瓦耳斯力,可以很容易地從石墨中解理出石墨烯;但硅烯和鍺烯則不能從體相的硅和鍺中獲得,這是因為在體材料中,硅(鍺)原子間是以sp3雜化軌道形成的共價鍵相連,這種原子間強的共價作用很難被破壞,通過解理獲得硅烯和鍺烯是不太可能實現(xiàn)的.因此,在固體表面外延生長成為了一種主要的制備方法.

對于硅烯的研究主要集中于在Ag(111)基底上的生長.然而,在Ag(111)基底上制備出來的硅烯有多種疇,疇與疇之間的晶界無疑會影響到硅烯的本征性質(zhì),這也是目前基于硅烯的場效應(yīng)晶體管的電子遷移率遠遠低于理論預(yù)期值的原因之一.因此,研究硅烯的生長機制、探索合適的基底生長大面積、高質(zhì)量的硅烯對于基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索都具有十分重要的意義.

我們通過外延的方法在金屬基底Ir(111)表面成功地制備出了硅烯.通過LEED和STM的表征,發(fā)現(xiàn)它相對于金屬銥基底表現(xiàn)為一種的超結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)恰好是和硅烯的超結(jié)構(gòu)相匹配的.第一性原理計算驗證了這種超結(jié)構(gòu)模型并提出這是一層起伏的硅烯.重要的是,計算得到的電子局域函數(shù)顯示,相鄰硅原子間的局域電子顯著多于硅原子與基底的局域電子,從而證明Ir(111)表面外延生長的硅烯是一層連續(xù)的二維原子晶體(圖16),而非簡單的硅原子吸附結(jié)構(gòu)[58].

圖17 Ru(0001)基底上硅烯的生長機制[59] (a)實驗過程示意圖;(b)—(d)分別為硅魚骨結(jié)構(gòu)、魚骨-硅烯納米帶超結(jié)構(gòu)和硅烯的優(yōu)化后的原子結(jié)構(gòu)圖、STM模擬圖和實驗中的STM圖Fig.17.Growth mechanism of silicene monolayer on Ru(0001)[59]:(a)A schematic to show the formation of Si monolayer structures formed on Ru(0001);(b)–(d)relaxed atomic model,STM simulated image and STM image(from left to right)of the silicon herringbone structure(b),silicon herringbone-hexagonal superstructure(c),and silicene(d).

圖18 單層和雙層鍺烯的STM圖像、結(jié)構(gòu)圖及STM模擬圖[60,61] (a)Pt(111)上鍺烯的STM 圖(左)和優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖(右);(b)—(f)Cu(111)上雙層鍺烯的STM圖、結(jié)構(gòu)圖和STM模擬圖,其中(b)為大尺度雙層鍺烯的STM圖;(c)為原子分辨的Cu(111)基底STM圖,鍺烯島邊界的取向與基底的高對稱方向Cu?1ˉ10?平行;(d)為具有原子分辨的雙層鍺烯的STM圖,鍺烯與基底形成周期為4.38 ?的超結(jié)構(gòu),黃色與藍色點劃線之間的夾角為30?;(e)優(yōu)化后的雙層鍺烯在Cu(111)上的結(jié)構(gòu)頂視圖,內(nèi)嵌的側(cè)視圖顯示,上層鍺烯的起伏為0.61 ?,兩層鍺烯的間距為2.7 ?;(f)為STM模擬圖,圖像與實驗一致,表明所制備樣品確實為雙層鍺烯Fig.18.STM image,atomic model and STM simulated image of mono-and bi-layer germanene[60,61]:(a)Germanene on Pt(111);(b)–(f)biatomic-layer germanene on Cu(111);(b)unoccupied-states STM image,showing well-shaped 2D germanium nanosheets;the perimeters of the germanene sheets run parallel to the close-packed direction Cu?1ˉ10?,deduced from(c)the atomic resolution STM image of the pristine Cu(111)(blue contour);(d)zoomed-in STM image of a germanium adlayer(red contour),revealing the periodicity of the germanene superstructure(4.38 ?);the angle between the blue and yellow dotted lines is about 30?;(e)schematic illustrating(top view)the relaxed atomic model of theR30?BL germanene/Cu(111)con fi guration;(inset)side view of the con fi guration reveals a corrugation of around 0.61 ? in the adlayer and the interlayer distance between the two germanium layers of 2.70 ?;one unit cell is indicated as a red rhombus;(f)simulated STM image with the features fi tting very well with the experimental observations.

除Ir(111)基底外,還發(fā)現(xiàn)在Ru(0001)基底上可以制備出硅烯,并且系統(tǒng)地研究了硅烯在Ru(0001)基底上的生長及其機制.如圖17所示,在Ru(0001)基底上,硅原子首先沉積在基底的hcp hollow位置,形成線性結(jié)構(gòu).因為受到具有三重對稱性的基底調(diào)制,硅原子并不會形成無限長的鏈狀結(jié)構(gòu),而是形成一種之前從未被發(fā)現(xiàn)過的硅魚骨結(jié)構(gòu).隨著硅原子沉積量的增加,硅增原子會優(yōu)先吸附于硅魚骨的elbow位置,在elbow位置形成硅的六元環(huán).繼續(xù)增加硅原子的沉積量,這些六元環(huán)會作為成核點在硅魚骨結(jié)構(gòu)的elbow區(qū)域轉(zhuǎn)變成小片的硅蜂窩狀結(jié)構(gòu)(硅烯納米帶),最初形成的魚骨結(jié)構(gòu)演變成魚骨和蜂窩狀結(jié)構(gòu)共存的二維超結(jié)構(gòu).進一步增加硅原子的沉積量,硅魚骨結(jié)構(gòu)消失,整個基底被硅蜂窩狀結(jié)構(gòu)——即硅烯——所覆蓋[59].

另外,我們還首次在Pt(111)基底上制備出鍺烯[60],隨后在Cu(111)基底上制備出雙層鍺烯,并開展了結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)特性研究[61],如圖18所示.高分辨STM圖像結(jié)合第一性原理計算證實,Pt(111)上的鍺烯為低翹曲結(jié)構(gòu),相對于基底形成的超結(jié)構(gòu).Cu(111)上的雙層鍺烯為AB堆垛,與基底形成的超結(jié)構(gòu).由于底層鍺烯有效屏蔽掉了來自銅基底的相互作用,雙層鍺烯在費米能級附近呈現(xiàn)完美對稱的“V”形dI/dV電子態(tài),表現(xiàn)出自由鍺烯才有的線性能帶色散特征.

這些工作提供了制備高質(zhì)量硅烯和鍺烯的方法,為在硅烯和鍺烯中觀察到新奇的量子現(xiàn)象提供了可能.但是,由于硅烯和鍺烯與現(xiàn)有襯底有較強的相互作用,尋找弱相互作用襯底生長硅烯和鍺烯仍然是我們未來工作的重點.

4.3 鉿烯的可控構(gòu)筑

從現(xiàn)有報道的單層二維蜂窩狀材料來看,它們只是由元素周期表中的p區(qū)元素(非金屬元素)所構(gòu)成的(例如碳元素構(gòu)成的石墨烯,硅元素構(gòu)成的硅烯等).含有d電子的過渡金屬元素要遠多于p區(qū)元素.過渡金屬元素具有豐富的多體物理和配位化學(xué)性質(zhì),而且部分元素還含有自旋極化的磁性特性,其二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)對于研究過渡元素電子、自旋和催化性質(zhì)等具有重要意義.然而,由d電子過渡金屬元素單質(zhì)構(gòu)成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)至今未見報道.

過渡金屬元素中的鉿也是當(dāng)今半導(dǎo)體科學(xué)和技術(shù)中最重要的元素之一,我們通過分子束外延生長的方法把鉿沉積在Ir(111)基底表面.如圖19所示,鉿原子在Ir(111)基底上形成了二維蜂窩狀晶格,并且相鄰鉿原子的間距與體相鉿內(nèi)部的原子間距相近.這些結(jié)果突破了二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)主要由p區(qū)元素(例如碳、硅)構(gòu)成的現(xiàn)狀.我們對實驗結(jié)果進行了理論計算與模擬,結(jié)果揭示了最近鄰鉿原子之間是共價鍵結(jié)合.這類由元素周期表中d區(qū)元素構(gòu)成的二維晶體材料,其幾何結(jié)構(gòu)和成鍵方式與石墨烯類似,被稱之為d電子烯或者金屬烯-鉿烯[62].

該工作向?qū)崿F(xiàn)非碳元素的類石墨烯二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)邁出了重要的一步.這種d電子金屬元素構(gòu)成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)比石墨烯具有更強的自旋軌道耦合,為研究二維體系中新的量子現(xiàn)象和電子行為提供了全新的平臺.

圖19 單層鉿烯的原子結(jié)構(gòu)與STM圖[62](a)—(c)分別為鉿烯的優(yōu)化后的原子結(jié)構(gòu)圖、STM模擬圖和實驗中的STM圖;(d)為鉿烯原子結(jié)構(gòu)側(cè)視圖;(e)為鉿烯的二維電荷密度圖Fig.19. Atomic con fi guration and STM image of hafnene lattice on Ir(111)[62]:(a)Top view of the calculated atomic structure;half of the Hf atoms are on the fcc sites(vertically above the red Ir balls),while the other half are on the hcp sites(vertically above the cyan Ir balls);for clarity,some of the substrate atoms are removed;the white rhombus denotes the Ir(111)-(2×2)unit cell;(b),(c)density functional theory-simulated and experimental-resolved STM images,showing the honeycomb structure of hafnene lattice;(d)side view of the relaxed atomic structure in(a),showing a planar Hf layer on an Ir(111)surface;(e)the two-dimensional charge density in the Hf plane on Ir(111)substrate;Hf—Hf bonds are clearly seen and they are responsible for the observed honeycomb structure.

4.4 銻烯的可控構(gòu)筑與穩(wěn)定性測試

由元素周期表中V族元素構(gòu)成的層狀材料,例如黑磷,具有較大的帶隙以及高的載流子遷移率等特性.然而,黑磷在大氣條件下不穩(wěn)定,用它制備的器件的適用性受到限制.最近,V族元素銻構(gòu)成的單層銻烯(antimonene)引起了研究者的極大興趣.已有理論預(yù)測銻烯的帶隙隨層厚的改變而變化,特別對于單層銻烯,理論預(yù)言其帶隙為2.28 eV.同時,與石墨烯相比,銻烯具有更高的載流子遷移率.基于這些特性,銻烯在相關(guān)電子器件和光電子器件領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景.因此,如何制備高質(zhì)量的單層銻烯備受關(guān)注.

圖20 單層銻烯的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與STM圖[64] (a)—(c)分別為銻烯的優(yōu)化后的原子結(jié)構(gòu)圖、STM模擬圖和實驗中的STM圖;(d)銻烯原子結(jié)構(gòu)側(cè)視圖;(e)銻烯的電子局域化函數(shù)(ELF)分布圖;(f)沿(e)中黑色虛線的剖面ELF圖Fig.20.Density functional theory calculations and atomic con fi guration of monolayer antimonene on a PdTe2substrate[64]:(a)Top view of the relaxed model that has the lowest binding energy of the antimonene with the PdTe2substrate;orange,gray,and cyan balls represent Sb,Te,and Pd atoms,respectively;for clarity,some of the substrate atoms are omitted;(b)simulated STM image,showing features remarkably consistent with the experimental results in the same triangular sublattice;the dashed line rhombus denotes two triangular sublattices of one unit cell in the antimonene;(c)atomic resolution STM image of the antimonene layer;(d)side view of the relaxed structure of antimonene on PdTe2;the distance between the top and bottom Sb sublayers is 1.65 ?,and the distance between the bottom Sb plane and the top Te plane of PdTe2is 2.49 ?;(e)top view of the overall ELF of the relaxed model with an ELF value of 0.6,showing the continuity of the monolayer antimonene;(f)ELF of the cross section along the black dotted line in(e),demonstrating high localization of the electrons in Sb-Sb pairs.

考慮到層狀的過渡金屬二硫?qū)僮寤衔?TMD)PdTe2表面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,同時具有六方對稱性,晶格周期(4.10 ?)與銻單晶層內(nèi)的周期(4.12 ?)晶格匹配,與理論預(yù)言的單層銻烯(周期4.01 ?)的晶格失配度也只有2.3%.因此,以PdTe2作為基底,利用分子束外延生長方法,我們成功獲得了高質(zhì)量單層銻烯,如圖20所示.借助LEED和STM等手段對所生長的單層銻烯的精細(xì)原子結(jié)構(gòu)進行了研究,從STM圖可以清晰地分辨出銻原子形成了六角蜂窩狀結(jié)構(gòu);LEED實驗證明我們獲得了大面積、高質(zhì)量的銻烯單晶.X射線光電子能譜實驗和電子局域函數(shù)理論計算,揭示了單層銻烯和基底之間為弱的范德瓦耳斯相互作用.進一步的STM和XPS實驗觀測結(jié)果表明,單層銻烯在空氣中具有高的化學(xué)穩(wěn)定性,暴露空氣后沒有被氧化,這一特性對于銻烯進一步走向?qū)嶋H應(yīng)用至關(guān)重要[64].

這一工作提供了一種制備高品質(zhì)單層銻烯的方法,也提供了一種制備具有原子級平整界面的基于二維材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的新思路,即直接利用TMD材料作為基底外延生長單層二維原子晶體材料,為二維材料異質(zhì)結(jié)器件的研究提供了有價值的參考.同時,銻烯作為類石墨烯結(jié)構(gòu)的新型二維原子晶體材料,拓展了非碳基二維蜂窩狀原子晶體材料的研究領(lǐng)域,而且它具有寬帶隙、高遷移率的特點,在大氣環(huán)境下也能夠穩(wěn)定存在,因此,銻烯在未來電子器件方面具有潛在的應(yīng)用前景.

4.5 “自然圖案化”的新型二維原子晶體材料及其功能化

一般來講,二維原子晶體材料需要進行功能化或圖案化才可能實現(xiàn)進一步的應(yīng)用.例如,在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中,半導(dǎo)體材料需要先利用光刻技術(shù)圖案化,再進行電子摻雜或空穴摻雜,進而形成P-N結(jié)和晶體管等.二維原子晶體材料的功能化可以通過多種方式實現(xiàn),例如,將分子或原子沉積到二維原子晶體材料表面實現(xiàn)摻雜,或者引入另一種二維原子晶體材料構(gòu)建疊層結(jié)構(gòu)等[65].

基于這一思路,我們發(fā)展了一種構(gòu)建納米級精準(zhǔn)規(guī)則圖案的方法,首次構(gòu)筑了兩種基于過渡金屬硫族化合物的納米尺度的“自然圖案化”材料:一種是具有交替三角形拼圖圖案的1H/1T型單層二硒化鉑(1H/1T-PtSe2),另一種是具有周期排列三角形孔洞的單層硒化銅(CuSe).進一步將功能分子和磁性原子分別沉積到這兩種材料表面的實驗顯示這兩種二維原子晶體材料具有選擇性功能化的特性[66].

圖21 具有交替三角形拼圖圖案的1H/1T型單層PtSe2[66](a)結(jié)構(gòu)的示意圖,分別標(biāo)示出1H相和1T相的結(jié)構(gòu)模型;(b)大面積STM圖;(c)—(e)不同尺寸的1H相和1T相的STM圖;(f)—(h)1H 相、1H/1T界面、1T相的高分辨STM圖;(i)—(k)為(f)—(h)對應(yīng)的STM模擬圖Fig.21. 1H/1T tiling pattern in monolayer PtSe2[66]:(a)Schematic illustration of the triangular tiling pattern formed by alternating 1H and 1T PtSe2areas;(b)STM image of the 1H/1T patterned structure in monolayer PtSe2;(c)–(e)STM images of 1H and 1T PtSe2domains of di ff erent sizes;(f)–(h)high-resolution STM images of 1H PtSe2(f),1H/1T interface(g)and 1T PtSe2(h);the unit cells of the 1H and 1T domains are marked by blue and red diamonds,respectively;(i)–(k)STM simulations of a 1H PtSe2domain(i),the 1H/1T interface(j)and a 1T PtSe2 domain(k).

單層二硒化鉑(PtSe2)具有兩種構(gòu)型,八面體型(1T)和三棱柱型(1H).2015年,我們利用直接硒化Pt(111)基底的方法,制備出了高質(zhì)量半導(dǎo)體性質(zhì)的1T型單層二硒化鉑(1T-PtSe2)單晶薄膜[63].在此工作基礎(chǔ)上,通過對1T型單層二硒化鉑薄膜(1T-PtSe2)進行退火處理(基底400?C),使其表面形成硒原子空位缺陷,空位缺陷重新排列得到了三角形圖案化的1H/1T-PtSe2交替排列的單層薄膜,如圖21所示.進一步對1H/1T-PtSe2薄膜補充硒原子并在較低溫度下(基底270?C)退火,可以獲得純的1T-PtSe2薄膜,從而實現(xiàn)了1H/1T-PtSe2薄膜和1T-PtSe2薄膜之間的可逆轉(zhuǎn)變.將并五苯(Pentacene)分子沉積到1H/1T-PtSe2表面,發(fā)現(xiàn)并五苯分子選擇性地吸附在三角形的1H-PtSe2區(qū)域,證實了該材料的選擇性功能化特性.

在進一步的實驗中,我們將硒原子沉積到Cu(111)單晶表面,首次成功構(gòu)筑了新型類石墨烯二維原子晶體材料——硒化銅(CuSe),如圖22所示.單層硒化銅(CuSe)具有蜂窩狀結(jié)構(gòu),六元環(huán)中硒原子與銅原子交替排列成一種新型的雙組分二維原子晶體材料,同時,為了釋放CuSe與Cu(111)由于晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)力,單層硒化銅形成了一種自然圖案化的二維原子晶體材料——六角周期排列的三角形納米孔洞結(jié)構(gòu),孔洞的形狀是邊長為1 nm的等邊三角形;結(jié)合密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn),只有周期性地缺失3個相鄰的CuSe六元環(huán)才能夠完全釋放CuSe與Cu(111)由于晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)力,從而形成了周期性的三角形孔洞陣列.將鐵原子(Fe)和酞菁鐵分子(FePc)分別沉積到單層硒化銅表面,發(fā)現(xiàn)Fe原子僅在三角形孔洞內(nèi)部形成Fe13Se7團簇,而FePc分子則會選擇性吸附在非孔洞區(qū)域,證實了該自然圖案化CuSe結(jié)構(gòu)與1H/1T-PtSe2類似,同樣具有選擇性功能化的特性.

1H/1T-PtSe2和CuSe這兩種具有納米尺度自然圖案的新型二維原子晶體材料雖然在超高真空環(huán)境中獲得,它們在空氣中也有很好的穩(wěn)定性,預(yù)示了兩種材料潛在的功能化應(yīng)用前景.

這一工作發(fā)表在《Nature Materials》上[66].國際知名學(xué)者Joseph W.Lyding教授在同期的“News and Views(新聞和觀點)”欄目上以“基于硫族化合物的二維材料——納米尺度自然圖案(Chalcogenide-based 2D materials:Intrinsic nanoscale patterning)”為題對此工作給予了高度評價,指出:“在制備PtSe2和CuSe單層結(jié)構(gòu)時,發(fā)展了一種構(gòu)建納米級精準(zhǔn)規(guī)則圖案的方法(A method to realize regular patterns with nanometre precision during the synthesis of PtSe2and CuSe monolayers has been developed)”,“若將高鴻鈞及其團隊成員證實的自然圖案化方法推廣到一大類以硫族化合物為主的二維材料中,會為制備納米尺寸器件及化學(xué)過程系統(tǒng)創(chuàng)造更多的機會(The generalization to a very broad class of chalcogenidebased 2D materials will create further opportunities for fabricating nanoscale devices and chemical processing systems using the intrinsic nanoscale patterning processes demonstrated by Gao and colleagues)”.

圖22 具有周期排列三角形孔洞的單層CuSe[66] (a)大面積STM圖,綠色格子標(biāo)出周期為3 nm的規(guī)則孔洞;(b)疇界上的高分辨STM圖顯示,疇界由一些平行四邊形的孔洞構(gòu)成;(c)孔洞的高分辨STM 圖,可見CuSe的六角蜂房形格子和在孔洞處的zigzag邊界;(d)CuSe薄膜的原子分辨STM圖,可見周期排列的三角形孔洞結(jié)構(gòu);(e)STM模擬圖;(f)優(yōu)化后的原子模型頂視圖;(g)剖面STEM圖;(h)STEM模擬圖;(i)優(yōu)化后的原子模型側(cè)視圖Fig.22. Patterned CuSemonolayerwith periodic nanopores[66]: (a)A large-scale STM image of patterned CuSe monolayer;the green lattice presents the 3 nm periodicity of the nanopores;(b)a high-resolution STM image of a domain-boundary region;the boundary consists of parallelogram-shaped nanopores as indicated by the red parallelogram;(c)a high-resolution STM image of a single nanopore;honeycomb lattice of CuSe and the zigzag edges of the nanopore are clearly resolved;(d)–(f)an atomicresolution STM image(d),simulated STM image(e),and theoretical model(f)of CuSe monolayer on Cu(111)with periodic nanopores;the images show the detailed structure of nanopores;in(f)Cu substrate is hidden for visualization purposes;(g)–(i)cross-section STEM image(g),simulated cross-section STEM image(h),and side view(i)of a CuSe monolayer on a Cu(111)substrate;the STEM image confi rms that the patterned CuSe is single layer.

本節(jié)介紹了石墨烯及幾種新型二維原子晶體材料的可控構(gòu)筑和物性調(diào)控,包括晶圓尺寸、高質(zhì)量、單晶石墨烯的制備及其原位硅插層絕緣化,在多種基底上成功構(gòu)筑了硅烯和鍺烯,制備d電子金屬元素構(gòu)成的二維蜂窩狀材料鉿烯和V族元素二維蜂窩狀材料銻烯.在此基礎(chǔ)上,發(fā)展了一種構(gòu)筑納米級精確的“自然圖案化”的新型二維原子晶體材料的方法,成功地制備出具有交替三角形拼圖圖案的1H/1T-PtSe2和具有周期排列三角形孔洞的單層CuSe,為構(gòu)筑納米尺寸器件提供了新的思路.這些材料體系多數(shù)為國際上首次創(chuàng)制,相關(guān)工作在國際上居引領(lǐng)地位.這些新型二維原子晶體材料的成功構(gòu)筑不僅豐富了二維原子晶體材料庫,同時為探索其物理特性和潛在的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

5 結(jié) 論

本文介紹了高鴻鈞課題組在物理所20年來的部分代表性工作.研究的主要方向為低維納米功能材料的分子束外延可控制備、生長機制、物性調(diào)控及其在未來信息技術(shù)中的原理性應(yīng)用.

在材料的調(diào)控生長與機制研究方面,闡明了納米尺度“海馬”分形結(jié)構(gòu)的形成及其生長機制;實現(xiàn)了通過對STM針尖進行修飾而獲得表面納米結(jié)構(gòu)中更加精細(xì)的電子結(jié)構(gòu)信息,并得到了Si(111)-7×7表面最高分辨的STM圖像;證明了Ge原子在Si(111)表面的初期吸附時存在Ge替代Si的吸附機制,解決了之前20多年間Ge在Si(111)-7×7表面上初期吸附位置這一在理論和實驗上一直懸而未決的問題;研究了多種分子在固體表面的吸附和自組裝行為;提出了利用功能基團實現(xiàn)分子的非模板選擇性自組裝的方法.

在納米量子結(jié)構(gòu)電導(dǎo)和單個自旋態(tài)的可逆操縱及其在超高密度信息存儲的原理性方面,利用具有雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的有機分子在外場作用下自身電導(dǎo)的改變,實現(xiàn)穩(wěn)定、重復(fù)、可逆的超高密度信息存儲;闡明了通過控制分子在表面的吸附構(gòu)型和修飾分子中心的磁性原子兩種方法來調(diào)控單個磁性分子自旋態(tài)的方法;通過STM分子“手術(shù)”的方法得到了自旋軌道耦合作用在單分子尺度的空間分布信息,提出了朗德g因子在單分子內(nèi)部具有不均勻的空間分布.

在新型二維原子晶體的探索制備與物性研究方面,成功制備了多種二維原子晶體材料.其中包括在單晶金屬上制備了晶圓尺寸、高質(zhì)量、單晶石墨烯和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),硅烯、鍺烯、鉿烯和銻烯的構(gòu)筑,闡明了它們的生長機制,研究了它們的基本物性.更重要的是,發(fā)展了一種制備納米級精確“自然圖案化”的新型二維原子晶體材料的方法,成功地制備出具有交替三角形拼圖圖案的1H/1T-PtSe2和具有周期排列三角形孔洞的單層CuSe,為制備納米尺寸器件及其功能化提供了新的思路.

這些工作闡明了低維納米功能材料在可控構(gòu)筑及物性調(diào)控中的基本物理問題,提出了材料功能化的新方法,奠定了這一類材料在未來電子器件應(yīng)用及新量子現(xiàn)象探索研究中的基礎(chǔ).

在已有工作的基礎(chǔ)上,我們認(rèn)為低維納米功能材料在未來發(fā)展主要包括以下四個方面:1)新型二維原子/分子晶體的設(shè)計、構(gòu)筑及其機制;2)材料及其異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)與物性調(diào)控的研究;3)原理性功能器件的實現(xiàn)研究;4)實用化器件構(gòu)筑與集成器件的研究.利用低維納米功能材料實現(xiàn)超強的功能,引領(lǐng)該領(lǐng)域的科學(xué)前沿,以及催生未來技術(shù),需要長期的、多學(xué)科和交叉領(lǐng)域科學(xué)家們不懈的努力.

感謝北京大學(xué)吳全德院士、薛增泉教授和中國科學(xué)院物理研究所龐世謹(jǐn)研究員早期的指導(dǎo)與支持;感謝曾經(jīng)在實驗室工作過的時東霞研究員、張秀芳高級工程師、張昊旭博士、劉虹雯博士、徐明春博士、肖文德博士等;感謝所有在實驗室工作過的學(xué)生和博士后;感謝中國科學(xué)院化學(xué)研究所朱道本院士、劉云圻院士、張德清研究員、宋延林研究員,南開大學(xué)陳永勝教授,香港科技大學(xué)唐本忠院士等國內(nèi)的合作者;感謝美國Vanderbilt大學(xué)S.T.Pantelides教授、Maryland大學(xué)M.Ouyang教授、Utah大學(xué)的Feng Liu教授、Purdue大學(xué)Y.Chen教授、橡樹嶺國家實驗室S.J.Pennycook教授、英國Newcastle大學(xué)W.Hofer教授、德國Muenster大學(xué)H.Fuchs教授、德國馬普所FHI H.J.Freund教授、Dresden工業(yè)大學(xué)X.L.Feng教授、美國加州大學(xué)Irvine分校W.Ho教授、瑞士EMPA研究所K.H.Ernst教授和Zurich大學(xué)T.Greber教授的合作;感謝所有合作者.

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