孫奕韜 王超 呂玉苗 胡遠(yuǎn)超 羅鵬 劉明 咸海杰 趙德乾

丁大偉 孫保安 潘明祥 聞平 白海洋 柳延輝? 汪衛(wèi)華?

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,極端條件物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

(2018年4月13日收到;2018年4月20日收到修改稿)

1 引 言

玻璃的制造已經(jīng)有數(shù)千年歷史,人類通過(guò)玻璃看到微觀的世界和廣闊的宇宙,但是依然沒(méi)有完全認(rèn)識(shí)玻璃本身.玻璃微觀上結(jié)構(gòu)無(wú)序,處于非平衡亞穩(wěn)態(tài),雖然表現(xiàn)為固體,其內(nèi)部卻始終發(fā)生著結(jié)構(gòu)重排和弛豫.非晶合金,也稱之為金屬玻璃,是玻璃家族的最新成員和重要組成部分.在快速冷卻時(shí),有些合金熔體能夠避免晶化的發(fā)生,從而形成具有類似熔體無(wú)序原子結(jié)構(gòu)的非晶合金.由于具有類似液體和玻璃的特征,這種新型材料展現(xiàn)出許多優(yōu)異的力學(xué)、物理及化學(xué)性能,在許多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.作為一種新興材料,非晶合金中蘊(yùn)含著豐富的物理現(xiàn)象等待人們?nèi)グl(fā)現(xiàn)和發(fā)掘.理解這些新現(xiàn)象背后的機(jī)理不僅能豐富對(duì)玻璃這種神奇物質(zhì)的認(rèn)知,而且有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)非晶合金性能的有效調(diào)控,使之更好地服務(wù)于國(guó)家發(fā)展.中國(guó)科學(xué)院物理研究所非晶材料與物理研究團(tuán)隊(duì)多年致力于非晶合金的研究.本文將簡(jiǎn)要介紹該團(tuán)隊(duì)近幾年的一些代表性研究結(jié)果,包括非晶合金的動(dòng)力學(xué)行為和調(diào)控、表面動(dòng)力學(xué)、功能應(yīng)用以及材料探索新方法等.

2 非晶合金的動(dòng)力學(xué)行為與調(diào)控

在冷卻過(guò)程中,有些合金熔體會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)稱之為玻璃轉(zhuǎn)變的過(guò)程,其動(dòng)力學(xué)行為急劇變慢[1],在近百度的溫區(qū)內(nèi),它們的黏度和結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間可上升十幾個(gè)量級(jí)[1].然而,傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)表征技術(shù)(如同步輻射和中子散射)卻發(fā)現(xiàn),材料的微觀結(jié)構(gòu)在玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中基本保持不變[2].如何理解玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特征及其演化一直是玻璃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),也是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究中長(zhǎng)期面臨的重要科學(xué)問(wèn)題之一.從原子排列結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性角度出發(fā),人們發(fā)現(xiàn)非晶合金和晶態(tài)合金相比最大的區(qū)別在于前者具有五次對(duì)稱性[3].在此基礎(chǔ)上,我們提出局域五次對(duì)稱性可定量描述過(guò)冷液體的結(jié)構(gòu)特征[4].通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬,我們對(duì)多種非晶合金體系展開(kāi)了一系列研究,最終發(fā)現(xiàn)局域五次對(duì)稱性這一簡(jiǎn)單普適的結(jié)構(gòu)參量可以較好地描述玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化(圖1(a)),而且該演化過(guò)程和動(dòng)力學(xué)特征密切相關(guān).通過(guò)分析合金熔體的結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間、原子運(yùn)動(dòng)能力、結(jié)構(gòu)空間關(guān)聯(lián)以及熱力學(xué)特征,我們建立了局域五次對(duì)稱性和動(dòng)力學(xué)之間的定量關(guān)系(圖1(b)).這些發(fā)現(xiàn)表明,玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)變慢其實(shí)伴隨著明顯的微觀結(jié)構(gòu)演化.選擇合適的結(jié)構(gòu)參量是澄清結(jié)構(gòu)變化、理解非晶合金的形成、認(rèn)識(shí)玻璃轉(zhuǎn)變微觀機(jī)理的基礎(chǔ).

圖1 (a)不同合金液體中局域五次對(duì)稱性參數(shù)在玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中的演化[4];(b)玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中局域五次對(duì)稱性參數(shù)與結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間的定量關(guān)系[4]Fig.1.(a)Evolution of fi ve-fold local symmetry upon cooling from high to low temperature[4];(b)relation between structure parameter W and α-relaxation time[4].

作為無(wú)序體系,非晶合金動(dòng)力學(xué)行為的一個(gè)本征特征是玻色峰的出現(xiàn),該峰對(duì)應(yīng)于中低頻(太赫茲)范圍內(nèi)材料中出現(xiàn)的過(guò)剩振動(dòng)態(tài)密度[5].早期研究發(fā)現(xiàn),玻色峰與動(dòng)力學(xué)脆度存在關(guān)聯(lián),脆度越小,玻色峰越強(qiáng)[5?7],這意味著玻色峰可能與結(jié)構(gòu)弛豫密切相關(guān).但是,也有研究認(rèn)為玻色峰與動(dòng)力學(xué)脆度相關(guān)的結(jié)論不具有普適性[8].玻色峰與結(jié)構(gòu)弛豫之間是否存在關(guān)聯(lián)亦尚有爭(zhēng)議.

我們從非晶合金的“記憶效應(yīng)”出發(fā),對(duì)玻色峰與結(jié)構(gòu)弛豫之間的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行了探索.在細(xì)致的實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)玻色峰強(qiáng)度表現(xiàn)出與非晶合金熱力學(xué)能態(tài)一致的記憶效應(yīng)[9].非晶合金樣品在恒溫退火過(guò)程中,熱力學(xué)能態(tài)和玻色峰強(qiáng)度均朝著降低的方向弛豫(圖2(a)中曲線A,圖2(b)中曲線I).然而,如果先在較低溫度對(duì)樣品退火,隨之在更高溫度退火,樣品則先向高能態(tài)轉(zhuǎn)變,然后再向低能態(tài)弛豫(圖2(a)中的曲線B—D).在這些退火過(guò)程中,玻色峰強(qiáng)度與能態(tài)的變化完全一致,也就是說(shuō),玻色峰表現(xiàn)出的“記憶效應(yīng)”和結(jié)構(gòu)弛豫表現(xiàn)出的“記憶效應(yīng)”的變化趨勢(shì)相同(圖2(b)中的曲線II和III).這說(shuō)明,雖然非晶合金的結(jié)構(gòu)弛豫和原子振動(dòng)在時(shí)間尺度上相差十幾個(gè)量級(jí),能量尺度相差約3個(gè)量級(jí),但這兩個(gè)動(dòng)力學(xué)行為之間卻直接相關(guān)[9].

我們采用應(yīng)力弛豫的方法,發(fā)現(xiàn)非晶合金的結(jié)構(gòu)弛豫模式有分裂現(xiàn)象[10].溫度較高時(shí),應(yīng)力隨時(shí)間平滑地衰減.當(dāng)溫度降低時(shí),弛豫逐漸分為快弛豫和慢弛豫兩個(gè)過(guò)程;隨溫度的進(jìn)一步降低,弛豫模式的分裂愈發(fā)明顯(圖2(c)).這兩種弛豫模式表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)特征:快弛豫的特征時(shí)間很短、激活能很小,且不依賴于玻璃體系,弛豫特征指數(shù)大于1;慢弛豫的特征時(shí)間較長(zhǎng)、激活能很大,且依賴于玻璃體系,弛豫特征指數(shù)小于1[10].理論分析表明,快弛豫對(duì)應(yīng)于原子尺度上的內(nèi)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的類彈道運(yùn)動(dòng),慢弛豫則對(duì)應(yīng)于更大尺度的原子重排,和動(dòng)力學(xué)不均勻性有關(guān)[10].這種弛豫模式的分裂現(xiàn)象說(shuō)明,非晶合金的動(dòng)力學(xué)行為要比之前的認(rèn)識(shí)更為復(fù)雜,需要進(jìn)一步的研究.

非晶合金在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)狀態(tài),其熱穩(wěn)定性直接關(guān)系到材料的使用.Swallen等[11]利用材料的表面原子比內(nèi)部原子更為活躍這一特性,采用氣相沉積的方法制備出具有超高穩(wěn)定性和致密度的超穩(wěn)玻璃.這說(shuō)明通過(guò)控制表面原子可以提高玻璃材料的穩(wěn)定性.隨后,人們成功地在聚合物玻璃[12]、非晶合金[13]、以及通過(guò)計(jì)算機(jī)獲得的Lennard-Jones(LJ)玻璃體系[14]等不同的玻璃材料體系中發(fā)現(xiàn)了超穩(wěn)玻璃.在這些研究工作中,人們普遍認(rèn)為超穩(wěn)玻璃形成的前提條件是襯底溫度要在0.8Tg—0.9Tg(Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度)[11?14],否則不符合動(dòng)力學(xué)要求和有關(guān)的熱力學(xué)機(jī)理[14].最近發(fā)現(xiàn),在無(wú)需對(duì)襯底加熱的條件下,僅通過(guò)控制沉積速率即可獲得超穩(wěn)非晶合金薄膜[15].如圖2(d)所示,隨沉積速率的降低,薄膜的玻璃轉(zhuǎn)變溫度逐漸增加.當(dāng)沉積速率低于1 nm/min時(shí),樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度比用傳統(tǒng)液體冷卻方法制備的非晶合金高出60 K.同時(shí),這些超穩(wěn)非晶合金表現(xiàn)出更高的抗晶化能力、更高的無(wú)序度、更均勻的原子結(jié)構(gòu).我們的發(fā)現(xiàn)不僅克服了超穩(wěn)玻璃只能在高溫沉底上制備的限制,也改變了對(duì)超穩(wěn)玻璃形成機(jī)理的認(rèn)識(shí).結(jié)果表明,超穩(wěn)玻璃的形成主要依賴于表面原子的動(dòng)力學(xué)行為,熱力學(xué)機(jī)理并不是必要因素.進(jìn)一步估算出表面原子動(dòng)力學(xué)時(shí)間尺度僅約為17 s[15],說(shuō)明在低溫條件下非晶合金的表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程比以前所理解的要快得多.

圖2 (a),(b)玻色峰強(qiáng)度與體系能態(tài)變化在相同溫度程序下表現(xiàn)出一致的行為[9];(c)從高溫液體到玻璃態(tài)凝聚過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模式Arrhenius圖[10];(d)不同氣相沉積速率以及傳統(tǒng)液體冷卻制備的非晶合金的Tg對(duì)比[15]Fig.2.(a)Relative enthalpy change?H with aging time[9];(b)Boson peak height against the aging time[9];(c)Arrhenius diagram on dynamical behaviors of metallic glass forming alloys[10];(d)change of glass transition temperature Tg,with deposition rate[15].

非晶合金的另一個(gè)本征特征是在納米尺度上具有結(jié)構(gòu)不均勻性[16,17].普遍接受的觀點(diǎn)是非晶合金由原子排列松散的“類液區(qū)”( fl ow units)和原子排列緊密的彈性基底構(gòu)成[18,19].這種結(jié)構(gòu)不均勻性和許多力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān),并可通過(guò)退火、冷熱循環(huán)、高壓扭轉(zhuǎn)、噴丸等不同的材料處理工藝進(jìn)行調(diào)控[20?22].眾所周知,壓力是一個(gè)重要的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參量.非晶合金的結(jié)構(gòu)弛豫、結(jié)晶和相變?cè)诓煌膲毫ο驴赡軙?huì)表現(xiàn)出不同的行為.例如,人們發(fā)現(xiàn)了稀土基非晶合金從低密度非晶相向高密度非晶相,甚至從非晶相向單晶相的壓力誘導(dǎo)相變[23,24].基于自由體積模型,發(fā)現(xiàn)高壓會(huì)促進(jìn)自由體積湮沒(méi),使非晶合金的局域結(jié)構(gòu)更有序,能量狀態(tài)更低,玻璃轉(zhuǎn)變溫度更高[25].因此,高壓處理能夠有效調(diào)控非晶合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

我們綜合使用高壓處理和熱處理這兩種可以對(duì)非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響的手段,以鑭基非晶合金為模型材料,研究了高壓退火對(duì)非晶合金性能和結(jié)構(gòu)的影響[26].在高壓條件下,對(duì)樣品進(jìn)行了低溫退火(即退火溫度低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度)處理.經(jīng)過(guò)這樣的過(guò)程后,在玻璃轉(zhuǎn)變之前,樣品出現(xiàn)了明顯的放熱峰(圖3(a)和圖3(b)).這說(shuō)明加熱過(guò)程中非晶合金的無(wú)序結(jié)構(gòu)通過(guò)局域原子重排可以弛豫到更加有序的狀態(tài)并釋放能量.弛豫過(guò)程中的放熱焓可以反映能量狀態(tài)的高低,放熱峰面積越大能態(tài)越高.由圖3(c)可以看出,壓力相同時(shí),放熱峰隨退火溫度的升高而逐漸增強(qiáng),表明能量狀態(tài)隨退火溫度的升高而升高;在退火溫度相同的條件下,樣品則隨壓力的增加先表現(xiàn)出老化現(xiàn)象,又被激活到高能態(tài)(圖3(d)).高壓退火可以有效地將非晶合金激發(fā)到高能態(tài),并且降溫卸壓后該高能態(tài)可以被保留到常規(guī)環(huán)境中.

圖3 (a)—(d)不同高壓處理?xiàng)l件下樣品能量狀態(tài)的變化;(e),(f)高壓退火前后的微觀結(jié)構(gòu)演化;高壓退火前后樣品在(g)激活能壘和(h)類LJ勢(shì)中位置示意圖[26]Fig.3.(a)–(d)Stored energy of the samples after treatments under various pressure and temperature;(e),(f)structural changes before and after annealing treatment under high pressure;(g)change of energy landscape after annealing treatment under high pressure;(h)schematic of LJ potential[26].

通常認(rèn)為,能量狀態(tài)的升高意味著非晶合金中存在更多的流變單元;密度和模量降低,材料表現(xiàn)出更接近液體的性質(zhì).然而,我們發(fā)現(xiàn)高壓退火后樣品的密度增加了0.8%,剪切模量增加了3%[26].結(jié)構(gòu)表征顯示,高壓退火后樣品中出現(xiàn)更多間距小、堆積密度高的區(qū)域(圖3(e)和圖3(f)).樣品在高壓退火后表現(xiàn)出的能量狀態(tài)和密度的反常變化正是起源于這種獨(dú)特的反常結(jié)構(gòu)非均勻性.與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)不均勻性不同的是,這種反常結(jié)構(gòu)不均勻性的特點(diǎn)是原子排列致密的“缺陷區(qū)”散布在原子排列相對(duì)松散的彈性基底中,擁有反常結(jié)構(gòu)不均勻性的非晶合金由原子堆積密度高于基底的“負(fù)流變單元”(negative fl ow units)和彈性基底構(gòu)成.

反常結(jié)構(gòu)不均勻性可以用激活能壘理論和類LJ勢(shì)來(lái)理解.高壓退火過(guò)程中,樣品弛豫到遠(yuǎn)離初始狀態(tài)的新?tīng)顟B(tài),具有更高的原子堆積密度;高壓卸去后,激活能壘圖重新變?yōu)槌合碌男蚊?但此時(shí)的溫度不能提供足夠的能量以克服能壘使樣品重新弛豫到與初始樣品相近的原子構(gòu)型,于是,樣品只能弛豫到一個(gè)擁有與高壓下穩(wěn)定構(gòu)型相近的較淺的“能谷”中(圖3(g)).由于非晶合金中不存在長(zhǎng)程序,其平均原子半徑和能量的關(guān)系可以由一個(gè)類LJ勢(shì)來(lái)反映.理想玻璃位于勢(shì)能阱底,擁有最低的能量狀態(tài)和臨界平均原子間距.高壓退火樣品的平均原子間距更小,低密度鑄態(tài)樣品的平均原子間距更大,只要偏離了臨界平均原子間距,樣品的能量狀態(tài)就會(huì)更高(圖3(h))[26].以上研究和分析表明,高壓退火具有效率高、非破壞性、影響均勻的優(yōu)點(diǎn),可以連續(xù)調(diào)控非晶合金的能量狀態(tài),是改善非晶合金性能的新手段[27].

3 非晶合金的表面動(dòng)力學(xué)行為

由于對(duì)稱性破缺,材料表面呈現(xiàn)出與體材料完全不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).微納米尺度下,起主導(dǎo)作用的表面效應(yīng)會(huì)引發(fā)非晶合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[14]和塑性變形機(jī)理的轉(zhuǎn)變[28?30].非晶合金的表面動(dòng)力學(xué)特性不僅是揭示其結(jié)構(gòu)和變形機(jī)理轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵所在,也是影響相關(guān)微納米器件性能的重要因素.理論模型已指明,非晶合金表面與體材料的根本區(qū)別在于表面的快動(dòng)力學(xué)特性[31].然而,由于表面表征技術(shù)和無(wú)缺陷微納樣品制備等問(wèn)題的限制,實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展緩慢.

圖4 (a)Pd40Cu30Ni10P20塊體非晶合金在546 K退火200 h后的橫截面消球差透射電鏡圖(插圖為對(duì)應(yīng)區(qū)域的選區(qū)電子衍射,A,B,C分別代表非晶區(qū)、非晶-晶體界面區(qū)、晶化區(qū));(b)是(a)圖中的非晶-晶體界面區(qū)局部放大圖(插圖對(duì)應(yīng)D所示區(qū)域的放大圖,藍(lán)色代表背底,其他顏色代表原子,紅色箭頭代表晶體生長(zhǎng)方向);(c)是(a)圖中的晶化區(qū)局部放大圖,超晶格結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)[33]Fig.4. (a)Cross-sectional Cs-STEM(double spherical aberration-corrected high resolution scanning transmission electron microscopy)view of Pd40Cu30Ni10P20 metallic glass annealed at 546 K for 200 h.Insets:the selected area electron di ff raction patterns of amorphous,amorphous-crystalline interface and crystalline layer regions(denoted as region A,B,C),respectively.(b)Magnifi ed image of the selected amorphous-crystalline interface region B in(a).The inset shows the selected area(marked as D)at high magni fi cation in color,where blue color represents the background and other colors re fl ect the atomic aggregation or rearrangement,the red dash arrows indicate the growth direction of the crystalline layer.(c)Magni fi ed image of the crystalline in(a)and the superlatticelike nanostructure is clearly seen[33].

我們采用光柵衰減法定量測(cè)量了非晶合金表面的黏度和擴(kuò)散系數(shù),從實(shí)驗(yàn)角度直接證明了非晶合金表面的快速動(dòng)力學(xué)特性[32].通過(guò)電子束刻蝕,在Pd40Cu30Ni10P20非晶合金表面引入不同波長(zhǎng)的光柵,研究退火過(guò)程中光柵的衰減規(guī)律,并根據(jù)Mullins模型估算出了低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度50 K時(shí)的表面擴(kuò)散系數(shù).我們發(fā)現(xiàn),非晶合金的表面擴(kuò)散系數(shù)比塊體高出5—8個(gè)數(shù)量級(jí)[32].表面原子的快速運(yùn)動(dòng)能力直接導(dǎo)致表面晶化的加速,晶化速度比體材高出2個(gè)數(shù)量級(jí).與此同時(shí),表面快動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步引發(fā)了特殊的晶化行為:晶化從最表層以超晶格的形式層層深入內(nèi)部[33].這與塊體材料的形核和晶化方式完全不同.在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20 K的條件下,我們對(duì)Pd40Cu30Ni10P20塊體非晶合金進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間退火,發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散較快的最表層原子由于形核能壘最低,首先晶化形成準(zhǔn)二維晶體層,后續(xù)的晶化過(guò)程則在準(zhǔn)二維晶體層上外延生長(zhǎng)[33].從表面到內(nèi)部,有序結(jié)構(gòu)層層堆積,直至原子擴(kuò)散能力減弱,超晶格晶化結(jié)束(圖4).晶化過(guò)程中,原子以短程擴(kuò)散為主,且具有方向性.Cu,Ni,P不斷向表層擴(kuò)散,Pd則向體內(nèi)擴(kuò)散.由于表層P升華,最終導(dǎo)致超晶格的元素組成相較于體相Cu,Ni的含量稍有增加[33].

圖5 Au70Si30非晶合金薄膜在(a)—(c)3.49 nN,(d)—(f)4.21 nN,(g)—(i)6.75 nN和(j)—(l)10.53 nN作用力下的能量耗散圖(每個(gè)作用力下的掃描次數(shù)依次是第1次、第5次和第9次)[34]Fig.5.Energy dissipation images of Au70Si30metallic glass fi lms obtained at the applied forces of(a)–(c)3.49 nN,(d)–(f)4.21 nN,(g)–(i)6.75 nN and(j)–(l)10.53 nN,respectively.At each force,the scan numbers are 1st,5thand 9th[34].

表面快動(dòng)力學(xué)行為不僅影響晶化行為,還會(huì)引發(fā)特殊的力學(xué)響應(yīng).在動(dòng)態(tài)原子力顯微鏡技術(shù)中,納米尺度的探針既是誘發(fā)結(jié)構(gòu)演化的工具,也是探測(cè)結(jié)構(gòu)響應(yīng)的工具,可實(shí)現(xiàn)外力作用下納米尺度結(jié)構(gòu)演化的原位觀測(cè).根據(jù)能量耗散圖(高能量耗散區(qū)對(duì)應(yīng)非晶結(jié)構(gòu)中的缺陷區(qū),低能量耗散區(qū)對(duì)應(yīng)彈性基體),我們發(fā)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)會(huì)隨針尖和樣品間作用力的增加依次經(jīng)歷隨機(jī)波動(dòng)(圖5(a)—(c))、弛豫(圖5(d)—(f))、動(dòng)態(tài)平衡(圖5(g)—(i))和軟化(圖5(j)—(l))4種演化方式[34].這明顯有別于塊體材料在應(yīng)力誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)弛豫及軟化行為.其根源在于低黏度高擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致表面具有過(guò)冷液相區(qū)的結(jié)構(gòu)特征.納米尺度流變單元的形狀和大小在不同應(yīng)力誘導(dǎo)下呈現(xiàn)不同變化,最終呈現(xiàn)出與軟玻璃類似的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程.

我們進(jìn)一步通過(guò)摩擦實(shí)驗(yàn)證明表面快動(dòng)力學(xué)行為具有梯度效應(yīng)[35].從樣品表面到內(nèi)部,原子運(yùn)動(dòng)能力逐漸減弱,而且衰減范圍與玻璃轉(zhuǎn)變溫度密切相關(guān).在不同正向壓力下摩擦行為從表面的光滑滑動(dòng)逐漸變?yōu)轶w材的鋸齒波動(dòng),摩擦系數(shù)逐漸增大,直至穩(wěn)定.這一現(xiàn)象和劃痕的形貌特征完全對(duì)應(yīng)(圖6).相較于黏度較高的體材,低黏度的表面過(guò)冷液相區(qū)在摩擦過(guò)程中更容易發(fā)生剪切變形,進(jìn)而使表面摩擦系數(shù)快速降為體材的1/3.我們還發(fā)現(xiàn),玻璃轉(zhuǎn)變溫度低的非晶合金具有更寬的低摩擦系數(shù)區(qū)間[35].

非晶合金表面的低黏度、快擴(kuò)散特性使其在體材原子被凍結(jié)的情況下仍具有高活性,并引發(fā)一系列異于體材的新現(xiàn)象、新行為、新理論.表面快動(dòng)力學(xué)是非晶合金研究中的新領(lǐng)域,現(xiàn)有成果也只是停留在初步探索的層面,更系統(tǒng)深入的研究急需進(jìn)一步推進(jìn).

圖6 Pd46Cu32Ni7P15非晶合金薄膜在不同法向力下的(a)摩擦系數(shù)及(b)—(i)對(duì)應(yīng)的劃痕形貌圖(圖中標(biāo)尺均是2μm)[35] (b),(c)0.3 mN;(d),(e)0.5 mN;(f),(g)3 mN;(h),(i)5 mNFig.6.(a)Frictional coefficients of Pd46Cu32Ni7P15metallic glass fi lms at di ff erent normal forces;(b)–(i)corresponding scanning probe microscope images((b),(c)0.3 mN;(d),(e)0.5 mN;(f),(g)3 mN;(h),(i)5 mN;all these scanning probe microscope images are in illumination-mode and the scale bars are 2μm(black lines))[35].

4 非晶合金的功能應(yīng)用

4.1 高穩(wěn)定性非晶合金薄膜

非晶合金薄膜可以被認(rèn)為是一種低維材料,和塊體非晶合金相比,有望表現(xiàn)出更獨(dú)特的性能,在生物醫(yī)藥、納米壓印、微機(jī)電系統(tǒng)、光電等領(lǐng)域有所應(yīng)用.此外,非晶合金薄膜也是用來(lái)研究物理機(jī)理的理想模型材料.比如,由于尺寸效應(yīng)展現(xiàn)出不同的斷裂行為[36];由于經(jīng)歷的熱歷史不同而展現(xiàn)出不同于塊體的熱學(xué)性質(zhì)[37].

借助離子束沉積的方法,我們制備出了一系列非晶合金薄膜,并可以實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng).它們的表面極為光滑,具有高反射率[38].由于所采用的沉積速率低,這些非晶合金薄膜具有更好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能.對(duì)于二元的Cu50Zr50合金而言,沉積速率直接關(guān)系到薄膜的穩(wěn)定性.沉積速率為3.5 nm/min時(shí),非晶合金薄膜的晶化溫度Tx比同成分的非晶條帶提高了59 K(圖7(a))[38].我們利用Kissinger方法得到了不同沉積速率所制備的薄膜的晶化激活焓.可以發(fā)現(xiàn),薄膜的晶化激活焓隨沉積速率的降低單調(diào)增加.沉積速率為3.5 nm/min時(shí),薄膜晶化激活焓是塊體非晶合金的兩倍(圖7(b))[38].這表明該非晶合金薄膜中的原子間結(jié)合力更強(qiáng).原子力顯微鏡的表征結(jié)果表明,該薄膜的粗糙度僅為0.118 nm,達(dá)到了原子級(jí)別.這種非晶合金薄膜可以很好地黏附在人體皮膚上(圖7(c))[38],說(shuō)明它們具有較好的柔性,有望應(yīng)用于智能皮膚、微機(jī)電器件等領(lǐng)域.

圖7 (a)Cu50Zr50非晶合金薄膜的熱分析曲線;(b)Cu50Zr50非晶合金薄膜的晶化激活焓;(c)無(wú)襯底的Cu50Zr50非晶合金薄膜附著在人體皮膚上[38]Fig.7.(a)Di ff erential scanning calorimetry curves for Cu50Zr50metallic glass fi lms syntensized at various deposition rates;(b)crystallization activation energy of Cu50Zr50metallic glass fi lms(c)free standing Cu50Zr50metallic glass fi lm attached to a human hand[38].

4.2 非晶合金電子皮膚

眾所周知,人體皮膚遍布觸覺(jué)感受器,可以將外界環(huán)境如壓力、溫度等信息傳遞給大腦,從而使人們能更好地適應(yīng)生活環(huán)境的變化.與人體皮膚類似,集成了一系列傳感器的電子皮膚可以讓智能機(jī)器人“感受”外界的刺激,除了能賦予智能機(jī)器人知覺(jué),電子皮膚在健康監(jiān)測(cè)、仿生修復(fù)學(xué)等領(lǐng)域也有重要作用[39].其中,柔性應(yīng)變傳感器是電子皮膚的基本單元,人們嘗試了各種應(yīng)變敏感材料,包括石墨烯、碳納米管、金屬和半導(dǎo)體納米線、納米顆粒、高分子材料等[39].然而這些應(yīng)變敏感材料都有各自的短板:石墨烯雖然導(dǎo)電性好,并可以通過(guò)氣相沉積的方法大面積制備,但是這種方法得到的石墨烯存在很多缺陷和雜質(zhì),而且由于制備溫度較高,不能直接沉積在柔性襯底上;有機(jī)高分子材料的彈性模量與人體皮膚最為接近,但是其導(dǎo)電性差.因此,發(fā)現(xiàn)同時(shí)滿足導(dǎo)電性、柔性、靈敏度、穩(wěn)定性、易加工等條件的應(yīng)變敏感材料是實(shí)現(xiàn)電子皮膚實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵[39].

我們通過(guò)氣相沉積的方法,將非晶合金薄膜直接沉積到聚碳酸酯襯底上,從而得到了非晶合金皮膚[40].這種皮膚不僅柔性極佳(圖8(a)),當(dāng)薄膜的厚度減小到10 nm時(shí),還可以變得“透明”(圖8(b)).非晶合金皮膚有很好的導(dǎo)電性,電阻與應(yīng)變呈完美線性(圖8(c)),能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)變和電信號(hào)的轉(zhuǎn)變;多次加卸載循環(huán)之后,電阻和應(yīng)變之間仍呈線性(圖8(d));與此同時(shí),非晶合金皮膚的彈性范圍提高了幾十倍,可以用來(lái)即時(shí)檢測(cè)手指的彎曲程度(圖8(e)),說(shuō)明其在仿生領(lǐng)域也有應(yīng)用前景[40].由于非晶合金原子和電子的無(wú)序性,這種皮膚的電阻對(duì)溫度的變化不敏感.在近室溫區(qū),其電阻溫度系數(shù)極低(圖8(f)),因此可以減小溫度對(duì)電阻的干擾.我們將非晶合金皮膚暴露在大氣,其靈敏度系數(shù)在100天后仍然沒(méi)有明顯變化,表明它們具有良好的穩(wěn)定性[40].此外,非晶合金皮膚還具有抗菌性、低能耗、低成本、制作工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[40].非晶合金皮膚綜合了電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等不同的性質(zhì),有望推動(dòng)電子皮膚的實(shí)際應(yīng)用,同時(shí)也為探索非晶合金材料的新功能開(kāi)辟了新途徑.

圖8 (a)非晶合金皮膚的光學(xué)照片;(b)“透明”的非晶合金皮膚;(c)非晶合金皮膚壓阻效應(yīng)測(cè)試;(d)壓阻效應(yīng)循環(huán)測(cè)試;(e)監(jiān)測(cè)手指彎曲程度的示意圖;(f)與其他材料電子皮膚相比,非晶合金皮膚有很好的熱穩(wěn)定性,電阻溫度系數(shù)極低[40]Fig.8.(a)Photo of metallic glass skin;(b)transparent metallic glass skin;(c)measurement of piezoresistance e ff ect of the metallic glass skin;(d)electrical resistance measurement upon cycling test;(e)change of electrical resistance of the metallic glass e-skin with fi nger movements[40];(f)thermal stability of some conventional materials used for e-skin and metallic glass skin.

4.3 非晶合金電解水催化劑

開(kāi)發(fā)可替代化石燃料的可再生清潔能源是解決當(dāng)前世界面臨的環(huán)境污染和能源危機(jī)的主要途徑,具有極高質(zhì)量能量密度和環(huán)境友好的氫能正備受關(guān)注[41].當(dāng)前生產(chǎn)氫氣的主要途徑之一是電化學(xué)分解水,其中高性能催化劑至關(guān)重要[42].如何開(kāi)發(fā)兼?zhèn)涓叽呋钚院烷L(zhǎng)期穩(wěn)定性的催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn),也是影響氫能源廣泛使用的關(guān)鍵要素.到目前為止,新開(kāi)發(fā)的催化劑主要集中在晶體材料上,但由于其局域結(jié)構(gòu)類型單一,而高催化活性位點(diǎn)又取決于亞穩(wěn)局域結(jié)構(gòu)[43],因此它們很難同時(shí)具有高催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性.由于非晶合金玻璃具有無(wú)序的微觀結(jié)構(gòu)特征,其表面的局域結(jié)構(gòu)類型豐富多樣,因此我們認(rèn)為,具有優(yōu)異玻璃形成能力的Pd基非晶合金有望用于電化學(xué)分解水的催化劑[44].和已發(fā)現(xiàn)的近百種催化劑相比,Pd基非晶合金催化劑不僅具有優(yōu)異的催化活性,而且具備獨(dú)特的自穩(wěn)定性,性能要優(yōu)于許多晶態(tài)催化劑(圖9).結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)該材料的無(wú)序結(jié)構(gòu)使其表面具有豐富的、與局域化學(xué)元素分布相關(guān)的高催化活性位點(diǎn).催化過(guò)程中,發(fā)生了選擇性去合金化,使得特殊活性位點(diǎn)數(shù)量在初期逐漸增加,從而提高了催化活性[44].由于非晶合金表面的活性位點(diǎn)類型豐富,和晶態(tài)材料相比,其催化性能衰減較慢,從而具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[44].這一發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)下一代高性能催化劑提供了新的思路.

圖9 Pd基非晶合金和其他100多種催化劑的性能對(duì)比[44]Fig.9.Performance of Pd-based metallic glasses along with that of existing catalytic materials[44].

5 機(jī)器學(xué)習(xí)方法在非晶合金中的應(yīng)用

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,機(jī)器學(xué)習(xí)的方法已經(jīng)在各行各業(yè)取得了重要的應(yīng)用成果.AlphaGo的橫空出世,讓世界對(duì)人工智能領(lǐng)域的發(fā)展有了重新的認(rèn)識(shí)[45],依托于機(jī)器學(xué)習(xí)的材料設(shè)計(jì)也已在不同領(lǐng)域取得重要的成果[46,47].機(jī)器學(xué)習(xí)具有分析大量的、多維度數(shù)據(jù)的能力,在基礎(chǔ)科研方面,尤其是在有充實(shí)數(shù)據(jù)累積的領(lǐng)域,擁有重要的應(yīng)用前景.美國(guó)在2011年提出了材料基因組計(jì)劃,以期加快材料的研發(fā)過(guò)程.在我國(guó)懷柔科學(xué)城的發(fā)展規(guī)劃中,重點(diǎn)平臺(tái)項(xiàng)目“材料基因組研究平臺(tái)”現(xiàn)已全面開(kāi)工建設(shè).這些科研界的大工程都預(yù)示著大數(shù)據(jù)理念下的研究方法正逐漸成為國(guó)內(nèi)外材料探索的新范式.機(jī)器學(xué)習(xí)方法通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)特征的識(shí)別、提取,實(shí)現(xiàn)對(duì)新的數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè),這其中包括許多種不同的算法.其中,支持向量機(jī)方法通過(guò)構(gòu)建一個(gè)多維空間,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分割(分類),是目前處理數(shù)據(jù)分類問(wèn)題的最常見(jiàn)、有效的方法之一[48].

我們采用支持向量機(jī)方法研究了不同合金體系的玻璃形成能力[49],包括數(shù)據(jù)庫(kù)的建立、模型的訓(xùn)練、模型的評(píng)估、最終模型的預(yù)測(cè)4個(gè)步驟.機(jī)器學(xué)習(xí)以預(yù)測(cè)新數(shù)據(jù)為最主要目的,上述各個(gè)步驟依次進(jìn)行.在當(dāng)前數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)上得到最優(yōu)模型后,可以通過(guò)調(diào)整數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)構(gòu)(重新選擇輸入?yún)?shù))重復(fù)各個(gè)步驟,以此得到不同數(shù)據(jù)庫(kù)下的最優(yōu)模型,并對(duì)不同參量與玻璃形成能力之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行分析.我們從文獻(xiàn)[49]中確定了31個(gè)二元合金體系的非晶形成成分范圍,包括了在同樣冷速下能夠形成非晶合金和不能形成非晶合金的成分.但是由于數(shù)據(jù)量仍不夠充足,我們使用了“目標(biāo)組”和“整體組”兩組數(shù)據(jù).其中“目標(biāo)組”包括339個(gè)能夠通過(guò)“甩帶”的方法制備出非晶合金的二元合金的成分,而“整體組”包括所有可得到輸入數(shù)據(jù)的1131個(gè)二元合金成分[49].我們一共選取了11個(gè)可輸入?yún)⒘?其中包括原子質(zhì)量(aw1,aw2)、混合焓(?H)、原子半徑兩個(gè)(r1,r2)、元素單質(zhì)的液化溫度(Tliq1,Tliq2)、虛擬液化溫度(Tfic)、液化溫度差(?Tliq)以及元素成分(c1,c2).其中,Tliq為合金成分對(duì)應(yīng)的相圖中讀取的液化溫度,虛擬液化溫度定義為T(mén)fic=Tliq1·c1+Tliq2·c2,液化溫度差定義為?Tliq=(Tfic?Tliq)/Tfic.這樣,每個(gè)合金成分對(duì)應(yīng)惟一一組輸入?yún)?shù)[49].

對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)的分析顯示,表征合金過(guò)冷能力的參量?Tliq與合金的玻璃形成能力的關(guān)聯(lián)性最為明顯,而且在使用參量?Tliq與表征合金熱穩(wěn)定性的參量Tfic作為輸入?yún)?shù)時(shí),可以得到具有最佳預(yù)測(cè)效率的模型[49].通過(guò)對(duì)最佳模型的分析,可以看到已發(fā)現(xiàn)的具有良好玻璃形成能力的二元合金的分布與模型的預(yù)測(cè)值具有很好的一致性(圖10).使用這個(gè)模型,可以對(duì)未知的合金成分進(jìn)行預(yù)測(cè),這樣由深度數(shù)據(jù)分析指導(dǎo)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn),能夠極大地縮短新材料的研發(fā)周期.研究結(jié)果表明,機(jī)器學(xué)習(xí)方法在非晶合金領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景,在數(shù)據(jù)分析方面能夠起到傳統(tǒng)研究方法不能替代的作用.在大數(shù)據(jù)的時(shí)代背景下,結(jié)合高通量實(shí)驗(yàn)、高性能計(jì)算、深度數(shù)據(jù)分析的研究模式將為新型非晶合金的探索帶來(lái)新的生機(jī).

圖10 最優(yōu)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果(紅色區(qū)域)和已發(fā)現(xiàn)的二元非晶合金(數(shù)據(jù)點(diǎn))有很好的一致性[49]Fig.10.Predicted?Tliqvs.Tficby machining learning compared with experimental results[49].

6 結(jié)束語(yǔ)

從最開(kāi)始的“愚蠢的合金”到現(xiàn)在廣受關(guān)注,非晶合金在快速發(fā)展,新的進(jìn)展和成果層出不窮,不斷有新的非晶合金材料問(wèn)世,不斷有新的現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn),不斷有新的功能被發(fā)掘.但是由于非晶合金的無(wú)序結(jié)構(gòu)特征,基于有序結(jié)構(gòu)的經(jīng)典凝聚態(tài)理論難以用來(lái)描述非晶合金所展現(xiàn)的現(xiàn)象和行為,很多問(wèn)題的解決難以取得突破.

近幾年,中國(guó)科學(xué)院物理研究所非晶材料與物理研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)探索新的物理現(xiàn)象、建立理論模型、開(kāi)發(fā)新功能、引入新的材料研究方法開(kāi)展了一些工作,取得的結(jié)果對(duì)于認(rèn)識(shí)非晶合金形成的本質(zhì)、動(dòng)力學(xué)行為和穩(wěn)定性,推動(dòng)非晶合金的大規(guī)模應(yīng)用將有所幫助.從這些結(jié)果可以看出,非晶合金由于復(fù)雜的多體相互作用,蘊(yùn)含著豐富的科學(xué)現(xiàn)象和物理性質(zhì).本文所介紹的進(jìn)展只是冰山一角,非晶合金更多的新奇性質(zhì)仍有待發(fā)現(xiàn)和深入研究.在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),非晶合金的形成機(jī)理、玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程的本質(zhì)、非晶合金的微觀原子結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的關(guān)系、非晶合金的弛豫和穩(wěn)定性問(wèn)題、非晶固體的形變及其結(jié)構(gòu)機(jī)理、非晶材料的表面性質(zhì)和行為等問(wèn)題的研究仍將是本領(lǐng)域的重要方向,對(duì)這些問(wèn)題的深入研究以及新的研究方法的引入將有助于新型非晶合金材料的開(kāi)發(fā)和對(duì)非晶材料性質(zhì)的精確設(shè)計(jì)和調(diào)控.

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