于寶青

(天津金牛電源材料有限責(zé)任公司 天津300400)

1 LiBF4的制備方法比較和工藝路線選擇

目前 LiBF4的制備方法主要有：氣-固反應(yīng)法、水溶液法、混合溶劑法、氟化氫溶液反應(yīng)法。

1.1 氣-固反應(yīng)法

氣-固反應(yīng)法是將 LiF和 BF3在高溫條件下反應(yīng)，生成LiBF4。其反應(yīng)式如下：

將氣態(tài)的BF3通入放有LiF的固體容器中，兩者接觸即可生成 LiBF4。但通常 LiF的活性比較低，該反應(yīng)基本只能在表面進(jìn)行，因此反應(yīng)效率低。由于大量未反應(yīng)的LiF的存在，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

為了提高 LiBF4的產(chǎn)率，通?？刹捎枚嗫椎?LiF為原料，反應(yīng)產(chǎn)率明顯提高，雜質(zhì)含量降低。具體制備方法如下：

首先通入 HF氣體與 LiF固體反應(yīng)，生成LiHF2；然后在 60～700,℃條件下減壓除去 HF，形成多孔LiF，通入BF3氣體，在50～200,℃條件下反應(yīng)，生成 LiBF4。

氣-固反應(yīng)法制備 LiBF4的過程比較簡(jiǎn)單，而且易于操作，但其產(chǎn)率低。用多孔 LiF制備 LiBF4方法雖然產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)溫度控制較復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

1.2 水溶液法

水溶液法是將一定濃度的 HBF4溶液與 Li2CO3發(fā)生反應(yīng)，得到 LiBF4水溶液，然后除去其中的水分。反應(yīng)式如下：

具體操作為將定量的 HBF4水溶液與碳酸鋰發(fā)生中和反應(yīng)，得到 LiBF4水溶液，蒸發(fā)其中的水分，將溶液濃縮到一定濃度，冷卻、靜置，析出LiBF4·H2O 晶體，使用真空烘箱在 80～180,℃條件下分階段真空干燥，得到LiBF4。

由于水溶液法沒有使用 BF3，成本相對(duì)其他方法較低。但由于 LiBF4易形成 LiBF4·H2O、LiBF4·3H2O晶體，所得產(chǎn)品質(zhì)量不高。

1.3 有機(jī)溶劑法

混合溶劑法是將 LiF溶解在有機(jī)溶劑中形成懸濁液，通入BF3反應(yīng)生成LiBF4，之后過濾、干燥除去有機(jī)溶劑，得到無水 LiBF4固體。通常使用的有機(jī)溶劑為醚類，其反應(yīng)式如下：

但是，由于此方法得到的 LiBF4在醚中難溶，所以一般不能用作鋰離子二次電池用電解質(zhì)；同時(shí)醚比較危險(xiǎn)，使用場(chǎng)合受到限制。

目前一般采用幾種溶劑混合組成非水溶劑，這些溶劑有如下特點(diǎn)：LiBF4在其中溶解度大；與 BF3形成一定的配合物；使用溫度范圍寬。

由于此反應(yīng)形成的LiBF4可直接溶于溶劑當(dāng)中，使反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，可提高反應(yīng)的產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液中的不溶物過濾掉，繼續(xù)通入 BF3，使其與溶劑形成配合物，降低溶液中 LiBF4的溶解度。同時(shí)，加熱濃縮混合液，可以析出 LiBF4晶體。由于所用混合溶劑一般為常用溶劑，所以有利于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)；此外，此方法并無水參與，有效防止結(jié)晶水的生成，可制得較純的 LiBF4，用于鋰離子二次電池電解液中。但使用該方法制備四氟硼酸鋰過程中，由于BF3不可避免與有機(jī)溶劑反應(yīng)，所以對(duì)產(chǎn)品純度有一定影響。

1.4 HF溶液反應(yīng)法

HF溶液反應(yīng)法類似于混合溶劑法，是將 LiF溶解在無水HF中形成一定比例的溶液，再通入BF3反應(yīng)生成 LiBF4。之后過濾、干燥，得到無水 LiBF4固體，其反應(yīng)式如下：

LiBF4在 HF中溶解度很小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，LiF逐漸被消耗，生成的 LiBF4逐漸析出，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)通入過量的 BF3確保反應(yīng)完全，后經(jīng)過過濾、干燥即得到LiBF4。由于此反應(yīng)不接觸水溶液，制得的LiBF4不含結(jié)晶水；通入過量BF3，固體雜質(zhì)少；反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，且濾液可循環(huán)使用，節(jié)約成本。但使用無水HF溶液，反應(yīng)時(shí)析出LiBF4易堵住進(jìn)氣口，對(duì)設(shè)備要求較高。

目前國(guó)內(nèi)外廠家主要采用有機(jī)溶劑法和氟化氫溶液反應(yīng)法制備 LiBF4，但由前文所述，使用有機(jī)溶劑法制備的 LiBF4雜質(zhì)含量較高，不適用于電解液體系，因此國(guó)內(nèi)外主要采用 HF溶液反應(yīng)法制備LiBF4。目前生產(chǎn) LiBF4的企業(yè)主要有上海中鋰和關(guān)東電化，但產(chǎn)量較低。

1.5 工藝方案

本項(xiàng)目采用HF溶液反應(yīng)法制備LiBF4。

反應(yīng)方程式：LiF+BF3→LiBF4

將BF3氣體通入溶有LiF的AHF溶液中，一定溫度下吸收反應(yīng)生成 LiBF4，經(jīng)結(jié)晶、過濾、預(yù)干、干燥等過程得到產(chǎn)品。工藝框圖如圖1所示。

圖1 工藝框圖Fig.1 Process diagram

2 LiBF4的制備原料制備裝工藝流程及實(shí)驗(yàn)條件

2.1 原料的規(guī)格選擇

2.1.1 原料規(guī)格(見表1)

表1 原料規(guī)格Tab.1 Material specification

2.1.2 成品規(guī)格(見表2)

表2 成品規(guī)格Tab.2 Finished product specifications

2.2 制備主要裝置(見表3)

表3 設(shè)備一覽表Tab.3 List of equipment

2.3 工藝流程

原料準(zhǔn)備如表4，工藝流程如圖2所示，具體步驟如下：

①LiF/AHF溶液配制。將定量干燥后的LiF加入反應(yīng)釜中，攪拌下用氮?dú)鈱?chǔ)罐中的 AHF轉(zhuǎn)移至吸收釜內(nèi)，0～10,℃下攪拌溶解4～6,h后保壓存放備用。

②吸收反應(yīng)。連接 BF3鋼瓶與吸收釜，在一定壓力和溫度下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，吸收壓力小于0.2,MPa，吸收溫度低于 15,℃。吸收至釜內(nèi)壓力不再明顯下降后繼續(xù)通入 BF3氣體至壓力為 0.1,MPa，保壓攪拌2～4,h。

③過濾。保壓結(jié)束后，將反應(yīng)釜中物料通過雙錐過濾器過濾，濾液進(jìn)入儲(chǔ)罐保壓存放。粗產(chǎn)品在雙錐過濾器中繼續(xù)干燥。

④干燥。開啟雙錐干燥機(jī)，在一定真空度和溫度下進(jìn)行粗產(chǎn)品的真空干燥，每 1,h采用氮?dú)庵脫Q 3～5次，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后停止干燥，產(chǎn)品出料包裝。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow chart

表4 原料準(zhǔn)備表Tab.4 Material preparation

3 LiBF4的制備過程

3.1 BF3吸收工序

①配制LiF溶液工序：將干燥計(jì)量后的LiF運(yùn)至平臺(tái)，打開配制釜進(jìn)料閥門，并加入。開啟配制釜抽真空閥門，待其壓力降至-0.08,MPa后，開啟攪拌，而后緩慢開啟進(jìn)液閥門，待進(jìn)料量達(dá)到要求后，關(guān)閉閥門。開啟氮?dú)忾y門，將其壓力升至 0.02,MPa后，持續(xù)攪拌。溶解完成后，將其壓力升至 0.1,MPa保壓以備用。開啟反應(yīng)釜抽真空閥門，待其壓力降至-0.08,MPa后，關(guān)閉抽真空閥門并開啟反應(yīng)釜攪拌。緩慢開啟配制釜出液閥門，待配制釜中LiF溶液全部進(jìn)入反應(yīng)釜后，關(guān)閉進(jìn)液閥。開啟反應(yīng)釜冷凝水進(jìn)出閥門，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至 0,℃。將 BF3鋼瓶、BF3減壓閥和真空閥門連接至三通，開啟真空閥門，真空 3,min后關(guān)閉閥門。將反應(yīng)釜真空閥門打開，待反應(yīng)釜降至負(fù)壓后，關(guān)閉真空。開啟 BF3鋼瓶閥門，并緩慢開啟三氟化硼減壓閥，減壓閥壓力控制在 0.2,MPa后，開啟進(jìn)氣閥門，BF3吸收過程中，觀察溫度表示數(shù)變化，并記錄。

3.2 蒸發(fā)結(jié)晶、出料工序

開啟反應(yīng)釜真空閥門，減壓條件下，將反應(yīng)釜內(nèi)HF蒸發(fā)至一定質(zhì)量后，關(guān)閉真空。用不銹鋼軟管連接回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、反應(yīng)釜底部出料閥和母液儲(chǔ)罐。開啟反應(yīng)釜氮?dú)膺M(jìn)氣口，將反應(yīng)釜壓力升至 0.2,MPa。開啟回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器出料口和母液儲(chǔ)罐進(jìn)料口，開啟真空，將回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和母液儲(chǔ)罐壓力降至-0.08,MPa后，關(guān)閉真空口。開啟反應(yīng)釜出料閥，在此過程中，母液儲(chǔ)罐升至正壓，即抽真空，保證母液儲(chǔ)罐始終為負(fù)壓。過濾結(jié)束后，首先關(guān)閉反應(yīng)釜底部放料閥，待釜內(nèi)壓力達(dá)到0.1～0.2,MPa后關(guān)閉氮?dú)忾y門，保壓存放。隨后關(guān)閉雙錐過濾器進(jìn)料閥門、出液閥，儲(chǔ)罐進(jìn)液閥、真空閥門。拆軟管，并斷開回轉(zhuǎn)釜和反應(yīng)釜連接。

3.3 干燥工序

油浴開機(jī)：合上空氣開關(guān)，設(shè)定溫度，并開啟；開啟熱循環(huán)泵。

開回轉(zhuǎn)釜：打開開關(guān)，運(yùn)行回轉(zhuǎn)釜。調(diào)整至設(shè)定溫度，并按操作規(guī)程對(duì)釜內(nèi)HF進(jìn)行置換。

3.4 出料

干燥結(jié)束后，關(guān)閉干燥機(jī)真空閥門，關(guān)閉油浴加熱和循環(huán)泵。向干燥機(jī)內(nèi)通入氮?dú)庵廖⒄龎?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下打開干燥機(jī)出料閥門，快速將物料轉(zhuǎn)移至包裝桶內(nèi)密封保存。

卸料結(jié)束后，干燥機(jī)內(nèi)充入氮?dú)庵?0.05,MPa保壓存放。

產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)及產(chǎn)品表征分級(jí)(見表5)。

表5 LiBF4的化學(xué)分析數(shù)據(jù)Tab.5 Chemical analysis data of LiBF4

4 結(jié) 語

本文針對(duì)國(guó)內(nèi)電子級(jí)LiBF4水分含量、不溶物含量較高的現(xiàn)狀，介紹了一種以無水氟化氫溶劑法制備LiBF4新工藝，實(shí)現(xiàn)低水分、低不溶物的高純 LiBF4產(chǎn)品制備，滿足公司及其他電解液企業(yè)對(duì)高性價(jià)比LiBF4產(chǎn)品的需求。