劉建國， 梁瀚釗， 楊漢敏， 李先春

(1.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院,上海 200240;2.遼寧科技大學(xué) a.材料與冶金學(xué)院;b.化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

煤氣化過程中產(chǎn)生的焦油是氣化系統(tǒng)應(yīng)用中存在的主要問題之一，焦油的產(chǎn)生往往導(dǎo)致整體氣化效率的降低，焦油中蘊含的能量占合成氣能量的5%～15%[1-3]，且低溫焦油常冷凝在下游管道中無法進(jìn)入下游設(shè)備，降低了能量的利用率。為了能夠在后續(xù)的設(shè)備中(如內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī))中使用合成氣[4-5]，需要進(jìn)行大量的氣體凈化。因此，氣化合成氣中的焦油成分性質(zhì)的測定具有重要意義。

焦油的成分非常復(fù)雜，其沸點在200～300 ℃。當(dāng)溫度低于200 ℃時焦油會冷凝成黏稠液體，冷捕集法(Cold Trapping，CT)就是利用了焦油這個性質(zhì)對其進(jìn)行收集,取樣裝置一般由2～6個洗氣瓶組成，這些洗氣瓶浸在低溫液體中。根據(jù)不同的需要，有的洗氣瓶是空的，有的則裝有某種有機(jī)溶劑和玻璃珠，有機(jī)溶劑用于溶解焦油，玻璃珠則是為了加強(qiáng)傳熱傳質(zhì),使得溫度較高的焦油迅速冷凝下來[6]。CT中溫度和氣體流速是兩個關(guān)鍵的參數(shù)，取樣管中的溫度太高會使焦油成分發(fā)生裂解，溫度太低會冷凝在取樣管中，所以要合理地控制取樣管的溫度；氣體流速既不能過快也不能過慢，過快可能導(dǎo)致氣體中的焦油不能充分被有機(jī)溶劑冷凝吸收下來，過慢可能導(dǎo)致流程阻塞。在實驗室中有機(jī)溶劑、冷卻劑很容易獲得，所以該方法在實驗室中使用較多。但是每次實驗都需要大量的有機(jī)溶劑(二氯甲烷、正己烷、丙酮等)和冷卻劑(如冰水混合物、丙醇等低溫液體)[7-10],且它們都具有一定的毒性、易揮發(fā)，防護(hù)措施做得不到位會危害實驗操作者的身體健康。

固相吸附法(Solid Phase Adsorption，SPA)[11-13]是將氣態(tài)焦油通入多孔吸附劑吸附，焦油在吸附劑上發(fā)生冷凝。合理選擇吸附劑是成功取樣的關(guān)鍵，吸附劑對吸附對象具有一定的選擇性，因此往往是混合使用。吸附劑的價格比較低廉，在成本上比冷捕集法更經(jīng)濟(jì)；由于吸附劑的選擇性，并不能把焦油的所有成分完全吸附，所以該方法的重復(fù)性低，準(zhǔn)確性相對較差。

火焰離子檢測法(Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID)[14]的基本原理是將某一測點的兩組等量熱氣體分別送入2臺火焰離子分析儀，一組測定氣體中碳?xì)浠衔锏目偤?另一組氣體先通過過濾器過濾其中焦油后再進(jìn)入分析儀測定非凝結(jié)性碳?xì)浠衔锏暮?。通過對比兩臺分析儀所給出的氣體中碳?xì)浠衔锖恐?，其差值即為氣體中凝結(jié)性烴或焦油含量。該取樣方法具有操作簡單和取樣迅速的特點，但是該取樣方法直接將氣體中的焦油進(jìn)行了燃燒離子化，故不能確定焦油的具體組分，只能測得焦油的總體含量。該方法的單次試驗費用很低幾乎可忽略不計，但是設(shè)備昂貴、初期投資大、日常維護(hù)費用高，所以使用范圍相對較少。

針對傳統(tǒng)焦油取樣方法所存在的問題，本文提出一種較為簡便的收集焦油的方法，采用微孔濾膜過濾器(Microporous Membrane Filter, MMF)來收集氣化合成氣中的焦油，將其預(yù)處理后送入GC-MS進(jìn)行檢測，與采用冷捕集法收集到的焦油檢測結(jié)果進(jìn)行比較，以驗證這種新方法的可靠性。

1 實驗部分

本文以CT作為空白實驗。采用比較分析的方法，做氣化實驗，在相同的氣化條件下采用MMF收集焦油，作為對照組。

1.1 實驗流程

實驗流程如圖1所示。實驗系統(tǒng)主要由三部分組成：氣化系統(tǒng)、氣體檢測系統(tǒng)和焦油收集系統(tǒng)。由流化床氣化爐產(chǎn)生的氣化合成氣進(jìn)入管路中，第1路與便攜式FT-IR氣體分析儀(DX-4000，芬蘭GASMET公司)連接，測定微孔濾膜的收集率；第2路與紅外煙氣分析儀(VARIO PLUS，德國MRU公司)連接，在線檢測氣化合成氣的成分變化情況；第3路通入焦油收集系統(tǒng)，其中焦油收集系統(tǒng)分為兩部分:①CT收集焦油;②MMF收集焦油。

1-溫控制柜,2-空氣壓縮機(jī),3-流化床氣化爐,4-旋風(fēng)分離器,5-灰斗,6-過濾器,7-三通閥,8-MMF,9-FT-IR,10-紅外煙氣分析儀,11-PC,12-球閥,13-針閥,14-冷捕集焦油系統(tǒng),15-轉(zhuǎn)子流量計

圖1 實驗流程圖

氣化爐的核心是流化床反應(yīng)器，由兩根耐高溫的不銹鋼管和一個變徑焊接而成。上部鋼管尺寸為φ65 mm×5 mm，高1 470 mm，下部鋼管尺寸為φ45 mm×3 mm，高210 mm，是氣化爐的密相區(qū)主要部分，兩根鋼管之間用一個高為70 mm的變徑連接；整個反應(yīng)器總高度為1 750 mm。在反應(yīng)器的上部、中部和下部分別均勻設(shè)置了3個反應(yīng)器內(nèi)部溫度測點。氣化爐的熱量由環(huán)繞在爐子四周的電阻絲提供。

1.2 實驗原料

以產(chǎn)自內(nèi)蒙古海拉爾的褐煤為氣化原料，經(jīng)粉碎、篩分后選取粒徑為2～3 mm的煤粉顆粒，在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃條件下烘干4 h后密封備用。其工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))見表1。從表1可以看出，海拉爾褐煤的固定碳含量較高，且煤樣中的N、S含量都較低，是比較潔凈的煤炭資源。

1.3 實驗條件

實驗中流化床的氣化條件為:密相區(qū)溫度800 ℃,流化數(shù)2.3,空煤比0.5。在氣化條件保持不變的前提下，通過紅外煙氣分析儀在線檢測氣化合成氣的成分，當(dāng)合成氣成分大體趨于穩(wěn)定后再打開通入焦油收集系統(tǒng)的球閥。通過調(diào)節(jié)冷捕焦油和微孔濾膜過濾器前的針閥控制這兩個支路的氣體流量，盡量使得這兩個支路的氣體流量大致相同，焦油的收集時間持續(xù)20 min。

表1 海拉爾褐煤的工業(yè)分析和元素分析 %

注：ad表示空氣干燥基

1.4 取樣及分析方法

在微孔濾膜過濾器收集焦油的方法中，采用微孔濾膜的孔徑0.22 μm，濾膜材質(zhì)為混合纖維素膜。冷捕集法收集焦油的系統(tǒng)及操作規(guī)程參照文獻(xiàn)[6]。將兩種方法收集到的焦油經(jīng)過全自動固相萃取儀(Auto SPE-06D，美國Reeko公司)預(yù)處理后再送至GC-MS進(jìn)行檢測分析。

焦油成分通過日本Shimadzu公司生產(chǎn)的QP2010型GC-MS進(jìn)行檢測，GC-MS的條件為：色譜柱為HP-PLOT/Q型毛細(xì)柱(柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，柱內(nèi)涂膜厚0.25 μm)；進(jìn)樣量1 μL，初始溫度50 ℃，進(jìn)樣溫度300 ℃；檢測碎片范圍33～700 m/z；接口溫度250 ℃，離子源溫度200 ℃；載氣為氦氣(99.999%)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 微孔濾膜收集率

氣化實驗開始后先將連接在FT-IR的氣路換向閥調(diào)節(jié)到通路的支路，當(dāng)氣化工況趨于穩(wěn)定后,即苯含量保持在一定范圍內(nèi)上下波動，保持一段時間；然后再將換向閥調(diào)節(jié)到有微孔濾膜過濾器的支路，保持一段時間使得苯含量在一定范圍內(nèi)波動，穩(wěn)定后再將換向閥調(diào)節(jié)再回到初始位置。通過該方法可以測定微孔濾膜的收集率,

式中:C表示微孔濾膜的收集率;C1為通路情況下苯含量穩(wěn)定時的濃度;C2為透過微孔濾膜后苯含量穩(wěn)定時的濃度。

由圖2可見，在通路情況下苯的含量有一個驟升的過程，然后在1 000×10-6上下波動，將換向閥調(diào)節(jié)到有微孔濾膜過濾器的支路時，苯的濃度迅速下降，當(dāng)其穩(wěn)定時檢測到的苯含量大概在270×10-6。計算出濾膜的收集率約為73%，可以認(rèn)為微孔濾膜過濾器用于焦油的收集是比較合理，不會造成過多的焦油成分透過濾膜。

圖2 微孔濾膜收集率

2.2 兩種收集方法的比較

為了便于比較和分析，把焦油的化學(xué)組分分為四類[15-16]，分別為脂肪烴、芳烴、酯類和其他。脂肪烴主要包括烷烴、烯烴和環(huán)烷烴；芳烴主要是含苯環(huán)的物質(zhì)，包括苯，甲苯，萘等多環(huán)芳烴；酯類主要成分為一些含氧化合物，如酸、酮、酯、呋喃等，并包含有少量的含N、S的芳香化合物。圖3為冷捕集法收集焦油和微孔濾膜過濾器收集焦油的GC-MS化學(xué)組分分析。大體上看,兩種方法各化學(xué)組分的占比大致相同：芳烴>脂肪烴>酯類>其他。其中用冷捕集法收集到的焦油化學(xué)組分百分含量分別為：芳烴57.32%、脂肪烴21.88%、酯類20.26%、其他0.54%；用微孔濾膜過濾器收集到的焦油化學(xué)組分百分含量分別為：芳烴52.87%、脂肪烴26.32%、酯類17.05%、其他3.76%。通過比較兩種方法收集到焦油的化學(xué)組分可以得出，在焦油的4種化學(xué)組分中，百分含量差值最大的是芳烴為4.45%，最小的是酯類為3.21%。兩種方法收集的焦油化學(xué)組分的百分含量差值均沒有超過5%。

圖3 兩種收集方法的焦油化學(xué)組分比較

表2是以冷捕集法收集到焦油中含量較多的前4種化學(xué)組分為標(biāo)準(zhǔn)與微孔濾膜過濾器收集到焦油的相應(yīng)4種化學(xué)組分進(jìn)行比較。由于化學(xué)組分中的其他類百分含量皆低于5%，在此就不做詳細(xì)的列出。從表中可以看出,兩種焦油的收集方法中脂肪烴、芳烴和酯類的各種成分的含量比較，各相應(yīng)成分在含量上都存在著一些差別，造成這種差別的原因可能是合成氣分流時焦油含量不均導(dǎo)致或是后期進(jìn)行GC-MS檢測結(jié)果差異導(dǎo)致的，但是這些相應(yīng)成分之間差別并不是很大，所以可以用微孔濾膜過濾器收集焦油的方法來替代冷捕集法。

表2 兩種收集方法的焦油成分對比

冷捕集法收集焦油的有機(jī)溶劑一般沸點都較低，很容易蒸發(fā)，可能引起呼吸道中毒，引起頭疼、頭暈、惡心等癥狀，且容易刺激粘膜和眼睛，在操作過程中必須做好相應(yīng)的安全防護(hù)。由于氣化合成中的焦油含量較少，采用冷捕集法收集合成氣中的焦油需要的有機(jī)溶劑的量較大，在經(jīng)濟(jì)上不太合理，且后期回收有機(jī)溶劑的工作較為繁瑣、增加能源的消耗。在前期焦油的收集準(zhǔn)備工作中，需要準(zhǔn)備洗氣瓶、有機(jī)溶劑、冰水混合物，并檢查收集系統(tǒng)的氣密性，相比于微孔濾膜過濾器收集焦油，操作上比較繁瑣，增加了前期的工作量。

3 結(jié) 論

本文簡述了冷捕集法、固相吸附法和火焰離子檢測法收集焦油的特點，并提出了采用微孔濾膜過濾器來收集焦油；通過與實驗室較常用的冷捕集法進(jìn)行比較分析，獲得以下結(jié)論：

(1) 微孔濾膜的收集率達(dá)到73%，不會造成過多的焦油成分透過濾膜而影響后期的檢測結(jié)果；

(2) 通過比較分析冷捕集法和微孔濾膜過濾器收集到的焦油成分，各類的占比遵循：芳烴>脂肪烴>酯類>其他，且百分含量的差值在5%以內(nèi)；

(3) 從安全性、經(jīng)濟(jì)性和操作便利性的角度來考慮，微孔濾膜過濾器收集焦油比冷捕集法更具有優(yōu)勢，可以采用微孔濾膜過濾器收集焦油的方法來替代冷捕集法。

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