王芳，李娟，張海姣，王棟民

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

0 前言

PC 不僅性能優(yōu)異、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，在合成工藝上，也較萘系更為簡(jiǎn)單，可操作性更高。但聚羧酸系也存在一些相容性問(wèn)題，受基材表面吸附活性位影響較大，聚乙二醇（PEO）長(zhǎng)側(cè)鏈也較為敏感，易受環(huán)境影響而導(dǎo)致性能下降。眾多研究表明[1-3]，超過(guò)一定量硫酸鹽存在條件下，會(huì)導(dǎo)致 PC 吸附分散性能劣化。

Flatt[4]認(rèn)為硫酸鹽對(duì)聚羧酸減水劑分散性的影響與其自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。何燕[3]等研究了硫酸鹽影響 PC分散性的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在堿金屬離子的存在下，離子與 PC 間的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用明顯增強(qiáng)，且硫酸根離子具有破壞漿液雙電層的能力，因此削弱了 PC 對(duì)水泥漿體的有效分散作用，使?jié){體絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量及強(qiáng)度增大，分散性及流變性下降。王智[5]研究表明 Na2SO4影響了PC 在水泥顆粒表面的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，進(jìn)而使 PC的吸附平衡的時(shí)間發(fā)生了改變。較不摻硫酸鹽時(shí)，在摻1.0% Na2SO4的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)明顯降低。此外，還發(fā)現(xiàn)，較 Na2SO4，CaSO4·2H2O 對(duì)準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)的降低不明顯。劉娟紅[1]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)溶解性較大的Na2SO4摻量為膠凝材料質(zhì)量的 1% 時(shí)，相應(yīng)漿體基本失去流動(dòng)性，而溶解度相對(duì)較小的二水石膏對(duì)漿體流動(dòng)性影響甚微。

因此，大力開(kāi)發(fā)在硫酸鹽環(huán)境中仍與水泥基材具有良好相容性的 PC 是十分有必要的。

本文利用 γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）部分取代丙烯酸（AA）單體，以自由基聚合合成硅烷改性聚羧酸減水劑，并通過(guò)單因素試驗(yàn)得出最優(yōu)合成工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

聚合反應(yīng)主要原料見(jiàn)表 1，試驗(yàn)所用的硅烷改性減水劑 SPC 均為中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所自制；其中水泥為基準(zhǔn)水泥，其熟料及成分見(jiàn)表 2。

1.2 試驗(yàn)儀器

合成儀器及材料成型試模見(jiàn)表 3。

1.3 S P C的合成

表 1 合成所需的原材料

表 2 水泥熟料的礦物組成 %

先將一定質(zhì)量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）置于三口燒瓶中，加入一定量離子水溶解。在預(yù)設(shè)溫度下，使用蠕動(dòng)泵以一定的滴加速率滴加 A 料與 B 料。其中 A 料的滴加時(shí)間 3h，B 料的滴加時(shí)間 3.5h。A 料包括硫酸銨、丙烯酸（AA）與去離子水。另將一定量3—巰基乙酸（TGA）、亞硫酸氫鈉和去離子水置于 B料。3h 后，保證 C 料（一定量的 KH570）的滴加時(shí)間為 0.5h。硅烷減水劑反應(yīng)結(jié)束后，保溫 1h。中和制得硅烷減水劑 SPC。PC 與 SPC 分子結(jié)構(gòu)式如圖 1 所示。

圖 1 P C 和 S P C 的分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 測(cè)試方法

在前期完成的正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察各因素的用量對(duì) SPC 減水性能的影響，進(jìn)而獲得改性SPC 的最佳合成配方。本研究通過(guò)考察在水灰比 W/C為 0.29，SPC 的摻量為 0.2% 條件下，對(duì)比不摻和摻加0.5%Na2SO4的體系下初始凈漿流動(dòng)度。進(jìn)而評(píng)價(jià) SPC梳型聚合物在硫酸鹽環(huán)境中性能變化。新拌水泥漿體流動(dòng)性能試驗(yàn)參照 GB 8077—2012 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》。

2 單因素試驗(yàn)

以正交試驗(yàn)最優(yōu)配比為基準(zhǔn)，通過(guò)改變溫度，來(lái)研究不同溫度對(duì) SPC 分散性能的影響。

2.1 聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)體系的影響

以正交試驗(yàn)最優(yōu)配比：T=30℃，TGA=0.38%，KH570=3.67%，PS=0.80% 為基準(zhǔn)，通過(guò)改變溫度，來(lái)研究不同溫度對(duì) SPC 分散性能的影響，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表 4，不同溫度下不摻和摻加 Na2SO4的凈漿流動(dòng)度結(jié)果見(jiàn)表 4 和圖 2。

表 4 不同反應(yīng)溫度下合成方案設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果

圖 2 溫度對(duì) S P C 分散性能的影響

由圖表可知：聚合溫度在 30～60℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，無(wú)論是不摻 Na2SO4還是摻加 0.5%Na2SO4的新拌水泥漿體，流動(dòng)度均顯著降低。同一溫度下，不摻 Na2SO4的漿體流動(dòng)度在初始和 2h 均優(yōu)于摻有Na2SO4的水泥漿體。摻加 Na2SO4的漿體，初始流動(dòng)度在溫度為 60℃ 時(shí)損失近 30%，2h 后損失超過(guò) 50%。由于硅烷自由基聚合溫度偏低，通常在 30～50℃，因而選擇反應(yīng)溫度為 30℃。隨著溫度的升高，SPC 的分散和分散保持性能逐漸減弱，Na2SO4存在于漿體中，將使 SPC 的分散和分散保持性能大大降低，表明 Na2SO4會(huì)對(duì) SPC 的分散性能產(chǎn)生影響。

2.2 硅烷摻量對(duì)聚合反應(yīng)體系的影響

以正交試驗(yàn)最優(yōu)配比為基準(zhǔn)，通過(guò)改變 (KH570)/(TPEG+AA) 來(lái)研究不同硅烷摻量對(duì) SPC 分散性能的影響，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表 5，不同硅烷摻量下，不摻和摻加 Na2SO4的凈漿流動(dòng)度結(jié)果見(jiàn)表 5 和圖 3。

表 5 不同硅烷摻量的合成方案設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果

圖 3 K H 5 7 0 的摻量對(duì)水泥分散性能的影響規(guī)律

由圖表可知：在 3.0%＜KH570＜5.0% 范圍內(nèi)，隨著硅烷摻量的增加，不摻 Na2SO4以及摻加 0.5%Na2SO4水泥漿體流動(dòng)度先增大后減小，前者在硅烷用量為3.67% 時(shí)流動(dòng)度達(dá)到最優(yōu)，而后者在硅烷用量為 4.34%時(shí)達(dá)到最優(yōu)，且當(dāng)硅烷比例為 4.34% 時(shí)，摻加 0.5% 的Na2SO4對(duì)新拌水泥漿體及 2h 的流動(dòng)度不降反增。含有硅烷官能團(tuán)單元的聚合物分子發(fā)生水解后產(chǎn)成的 Si-OH以化學(xué)結(jié)合的方式吸附在水泥顆粒表面。這是由于與水泥顆粒表面的羥基發(fā)生脫水縮合作用。因而 KH570 用量越多，引入硅羥基越多，更有利于在硫酸鹽環(huán)境下提高吸附量。但當(dāng)硅烷含量過(guò)高時(shí)，共聚物的減水效率明顯降低。

3 結(jié)論

通過(guò)單因素的試驗(yàn)分析，可以確定 SPC 的最優(yōu)合成工藝為：T=30℃、KH570 的替代率為 4.34%。當(dāng)Na2SO4的摻量為 0.5% 時(shí)，溫度成為影響硅烷減水劑聚合的主要因素。

[1] 劉娟紅，宋少民，高霞，等．硫酸鹽對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響[J]．建筑材料學(xué)報(bào)，2013,16(3): 410-415．

[2] YAMADA K, HANAHRA S. Interaction mechanism of cement and superplasticizers-The roles of polymer adsorption and lonic conditions of aqueous phase[J].Concrete Science and Engineering,200l,3(11):135-145.

[3] 何燕，張雄，張永娟．硫酸鹽對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體流變性的影響[J]．建筑材料學(xué)報(bào)，2015,18(6):930-936．

[4] Flatt R J, Zimmermann J, Hampel C, et al. The role of adsorption energy in the sulfate-polycarboxylate competition[C].The Ninth ACI International Conferenceon Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Seville: Building Chemistry Branch of Spanish Ceramic Society, 2009: 153-164.

[5] 王智，江楠，王應(yīng)，等．硫酸鹽對(duì)聚羧酸減水劑吸附量及吸附動(dòng)力學(xué)的影響[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2012,11(40): 1587-1591．