龍吉華 崔 燚 魏穎娜 卜景龍 鄭 雪 趙心蕾 李永強(qiáng) 魏恒勇

（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063210）

0 引言

近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和節(jié)能減排的需求，傳統(tǒng)氧化物陶瓷纖維的隔熱效果難以滿足高溫隔熱領(lǐng)域日益提高的使用要求。SiO2氣凝膠由于其密度低、比表面積大、孔隙率高、熱導(dǎo)率低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在航空航天、保溫隔熱、建筑節(jié)能材料以及窯爐內(nèi)襯等領(lǐng)域。

高孔隙率的網(wǎng)絡(luò)骨架使SiO2氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度低、質(zhì)脆，在制備過(guò)程中易坍塌，難以保持其完整性。目前，多采用纖維對(duì)氣凝膠進(jìn)行增強(qiáng)，提高其力學(xué)性能。廖云丹等以正硅酸四乙酯、水作反應(yīng)原料，乙醇為溶劑，用HCl和NH3·H2O調(diào)節(jié)PH，分別采用耐高溫的脆性玻璃纖維、高彈性模量的連續(xù)滌綸纖維、有機(jī)纖維與氣凝膠復(fù)合，成功制備了復(fù)合材料。Li J等將經(jīng)過(guò)酸處理的凹凸棒石分散于SiO2溶膠中，然后經(jīng)過(guò)老化處理后，在常壓下干燥獲得纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料。研究表明，隨纖維用量的增加，材料的密度先下降后升高，最低為0.163 g/cm3，熱導(dǎo)率增加至0.0 228 W/m·K，抗壓強(qiáng)度增加到2.5 MPa。

上述研究表明，添加氧化物陶瓷纖維可以有效提高氣凝膠材料的力學(xué)、熱學(xué)性能，但常規(guī)方法制備的陶瓷纖維增強(qiáng)氣凝膠材料柔性較差，難以滿足復(fù)雜條件下的應(yīng)用。為此，急需制備出既耐高溫又具有柔性的無(wú)機(jī)氧化物陶瓷纖維以滿足耐高溫氣凝膠增強(qiáng)的需求。

靜電紡絲法由于其具有工藝簡(jiǎn)單，合成溫度較低，而且纖維直徑在納米級(jí)，長(zhǎng)徑比大等優(yōu)點(diǎn)而成為氧化物陶瓷纖維的常用制備方法。Zhang P等通過(guò)靜電紡絲工藝制備了以CaO-SiO2為添加劑的柔性氧化鋁納米纖維。唐慧娟等以醋酸鋯為鋯源、氯化鑭為鑭源結(jié)合硅溶膠作原料，通過(guò)靜電紡絲工藝制備了鋯酸鑭納米纖維，該纖維具有良好的柔性。Mao X等通過(guò)靜電紡絲工藝制造了具有強(qiáng)韌性和耐熱性的柔性多晶氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）納米纖維膜，并通過(guò)控制纖維形態(tài)和微晶尺寸來(lái)調(diào)節(jié)YSZ膜的機(jī)械性能。上述研究表明，靜電紡絲是一種制備柔性氧化物陶瓷纖維的有效方法，并且可以調(diào)控纖維多孔結(jié)構(gòu)和纖維直徑。

因此，本研究以無(wú)水氯化鋁和正硅酸四乙酯為原料，通過(guò)靜電紡絲工藝制備硅酸鋁柔性纖維。以正硅酸四乙酯為前驅(qū)體原料，草酸和氨水為催化劑，PVP為干燥控制添加劑，經(jīng)常壓干燥制得SiO2氣凝膠，通過(guò)兩種技術(shù)結(jié)合得到柔性硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料。利用XRD、SEM和導(dǎo)熱系數(shù)等表征了復(fù)合隔熱材料的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 柔性硅酸鋁纖維的制備

首先稱取0.4 g無(wú)水氯化鋁放入到100 ml燒杯中，用移液管量取0.22 ml正硅酸四乙酯均勻加入。再向其中緩慢加入0.49 vml異丙醚和15 ml無(wú)水二氯甲烷，恒溫磁力攪拌至溶液澄清，把上述溶液在100℃干燥箱烘干后得到干凝膠，量取10.5 ml無(wú)水乙醇倒入制備的干凝膠中，然后將0.5 gPVP（分子量130萬(wàn)）與1.5 mlN，N-二甲基甲酰胺與其混合，攪拌均勻后得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液。

使用0.8 mm的針頭，設(shè)置電壓為23 kv，流速為2 ml/h，針頭與接收板之間的距離為17.6 cm，待紡絲結(jié)束后將收集的纖維放入80℃干燥箱中16 h，將烘干后的纖維在800℃箱式電阻爐熱處理1 h得到柔性硅酸鋁纖維。

1.1.2 硅酸鋁柔性纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備

以正硅酸四乙酯為硅供體，草酸和氨水為催化劑在常壓下制備二氧化硅氣凝膠。首先在酸性環(huán)境下水解：將正硅酸四乙酯、無(wú)水乙醇、草酸和水按1:8:6.23×10-5:3.75（摩爾比）在燒杯中混合，攪拌均勻后向混合液中加入0.6 gPVP，攪拌直至PVP充分溶解，之后在室溫下靜置24 h，得到SiO2濕溶膠；然后在堿性環(huán)境下縮聚：將水和氨水按摩爾比2.25:4×10-2混合，逐滴加入到SiO2濕溶膠中，攪拌5 min。將纖維紙放入鋪有玻璃片的培養(yǎng)皿，將攪拌好的溶膠倒入培養(yǎng)皿至沒過(guò)纖維紙，浸漬5 min。之后將溶膠倒出，用保鮮膜密封，待其凝膠后，轉(zhuǎn)移至30℃烘箱內(nèi)以加強(qiáng)凝膠結(jié)構(gòu)。然后將玻璃片與纖維氣凝膠復(fù)合紙分離，放入300 ml燒杯，在30℃下加入正己烷置換乙醇，并在24 h內(nèi)多次加正己烷。然后對(duì)氣凝膠進(jìn)行表面修飾：加入正己烷10%體積分?jǐn)?shù)的三甲基氯硅烷，反應(yīng)1 h，再加入一定正己烷靜置24 h，再在24 h內(nèi)用正己烷除去未反應(yīng)三甲基氯硅烷，最后，150℃烘箱內(nèi)烘干3 h即可制得復(fù)合材料。

1.2 測(cè)試與表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物的晶相組成，掃描角度為10～80°，掃描速度為10°/min，衍射儀的輻射源靶材為Cu靶Kα。利用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用TC3000型導(dǎo)熱系數(shù)分析儀測(cè)量材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲制備柔性硅酸鋁纖維研究

2.1.1 硅酸鋁纖維物相分析

為了研究電紡技術(shù)所制備硅酸鋁纖維的物相組成，圖1給出了經(jīng)800℃熱處理1 h后，制備纖維的XRD圖譜。

圖1 硅酸鋁纖維的XRD圖譜

由圖可見，經(jīng)800℃熱處理后所制備纖維的XRD圖譜中并未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，產(chǎn)物為非晶態(tài)硅酸鋁纖維。

2.1.2 硅酸鋁纖維的形貌分析

圖2為800℃熱處理溫度下硅酸鋁纖維的宏觀照片。

圖2 硅酸鋁纖維宏觀照片

由圖2可以看出，電紡硅酸鋁纖維為片狀，纖維紙柔性較好，可以任意彎曲而不發(fā)生斷裂，可以作為柔性材料與氣凝膠復(fù)合。

為了進(jìn)一步表征硅酸鋁纖維的形貌特征，圖3為通過(guò)800℃熱處理后的掃描電子顯微鏡照片。

由圖3可以看出，經(jīng)800℃熱處理后的纖維形貌特征良好，直徑范圍在為50～300 nm，分布均勻，平均直徑約為270 nm，纖維表面光滑，且連續(xù)性較好。

2.1.3 硅酸鋁纖維的導(dǎo)熱分析

圖4給出了硅酸鋁纖維在50℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)，可以看出纖維的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.0 568 W/m·K。

圖3 硅酸鋁纖維SEM照片

圖4 纖維在50℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)

2.2 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料研究

2.2.1 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的形貌分析

圖5為硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的宏觀照片。

圖5 纖維與氣凝膠復(fù)合后的宏觀照片

由圖5可知，硅酸鋁纖維與二氧化硅氣凝膠復(fù)合仍保持纖維宏觀形貌，同時(shí)材料具有一定的柔性。

圖6為硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM照片。可以看出，氣凝膠均勻地粘附在纖維周圍，減少了纖維與纖維之間的孔隙，同時(shí)纖維與凝膠顆粒之間的緊密結(jié)合，有助于分散應(yīng)力，增強(qiáng)纖維紙的強(qiáng)度。氣凝膠的裂紋間隙之間的通過(guò)纖維進(jìn)行橋連，也可以產(chǎn)生較高的拉伸強(qiáng)度，從而提高多孔復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖

2.2.2 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能分析

圖7給出了硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料在50℃下的導(dǎo)熱系數(shù)。

由圖7可知，硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.0 575 W/m·K，導(dǎo)熱系數(shù)較低，具有作為保溫隔熱材料的應(yīng)用潛力。材料的導(dǎo)熱機(jī)理可分為傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射。熱傳導(dǎo)又由固體熱傳導(dǎo)和氣體熱傳導(dǎo)組成。在硅酸鋁柔性纖維中，纖維的結(jié)構(gòu)是由作為骨架的纖維和纖維搭接之間的孔洞組成，氣相的體積占比大，所以氣體熱傳導(dǎo)是纖維紙材料熱傳導(dǎo)的主要因素。此外，由于氣凝膠的孔徑非常小，使得它們小于空氣的平均自由程，有助于降低空氣分子的碰撞頻率，從而降低氣體的對(duì)流熱傳遞，因此復(fù)合材料具有較好的隔熱性能。

圖7 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料50℃下時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)

3 結(jié)論

通過(guò)靜電紡絲制備出柔性較好的硅酸鋁纖維，再采用浸漬法將硅酸鋁纖維與常壓干燥技術(shù)制備的二氧化硅氣凝膠復(fù)合，得到的硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料，其不僅保持了纖維和氣凝膠本身的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.0 575 W/m·K，而且提高了材料的力學(xué)性能，具有較好的柔性，在隔熱領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。

[1]劉朝輝,蘇勛家,侯根良,等.SiO2氣凝膠的改性研究及在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用[J].飛航導(dǎo)彈,2006(10):61-64.

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[3]沈軍,周斌,吳廣明,等.納米孔超級(jí)絕熱材料氣凝膠的制備與熱學(xué)特性[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2002,2(4):341-345.

[4]張娜,張玉軍,田庭艷,等.高溫低熱導(dǎo)率隔熱材料的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].中國(guó)陶瓷,2006,42(1):16-18.