龍吉華 崔 燚 魏穎娜 卜景龍 鄭 雪 趙心蕾 李永強 魏恒勇

（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北唐山063210）

0 引言

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和節(jié)能減排的需求，傳統(tǒng)氧化物陶瓷纖維的隔熱效果難以滿足高溫隔熱領(lǐng)域日益提高的使用要求。SiO2氣凝膠由于其密度低、比表面積大、孔隙率高、熱導(dǎo)率低等特點，被廣泛應(yīng)用在航空航天、保溫隔熱、建筑節(jié)能材料以及窯爐內(nèi)襯等領(lǐng)域。

高孔隙率的網(wǎng)絡(luò)骨架使SiO2氣凝膠機械強度低、質(zhì)脆，在制備過程中易坍塌，難以保持其完整性。目前，多采用纖維對氣凝膠進行增強，提高其力學(xué)性能。廖云丹等以正硅酸四乙酯、水作反應(yīng)原料，乙醇為溶劑，用HCl和NH3·H2O調(diào)節(jié)PH，分別采用耐高溫的脆性玻璃纖維、高彈性模量的連續(xù)滌綸纖維、有機纖維與氣凝膠復(fù)合，成功制備了復(fù)合材料。Li J等將經(jīng)過酸處理的凹凸棒石分散于SiO2溶膠中，然后經(jīng)過老化處理后，在常壓下干燥獲得纖維增強氣凝膠復(fù)合材料。研究表明，隨纖維用量的增加，材料的密度先下降后升高，最低為0.163 g/cm3，熱導(dǎo)率增加至0.0 228 W/m·K，抗壓強度增加到2.5 MPa。

上述研究表明，添加氧化物陶瓷纖維可以有效提高氣凝膠材料的力學(xué)、熱學(xué)性能，但常規(guī)方法制備的陶瓷纖維增強氣凝膠材料柔性較差，難以滿足復(fù)雜條件下的應(yīng)用。為此，急需制備出既耐高溫又具有柔性的無機氧化物陶瓷纖維以滿足耐高溫氣凝膠增強的需求。

靜電紡絲法由于其具有工藝簡單，合成溫度較低，而且纖維直徑在納米級，長徑比大等優(yōu)點而成為氧化物陶瓷纖維的常用制備方法。Zhang P等通過靜電紡絲工藝制備了以CaO-SiO2為添加劑的柔性氧化鋁納米纖維。唐慧娟等以醋酸鋯為鋯源、氯化鑭為鑭源結(jié)合硅溶膠作原料，通過靜電紡絲工藝制備了鋯酸鑭納米纖維，該纖維具有良好的柔性。Mao X等通過靜電紡絲工藝制造了具有強韌性和耐熱性的柔性多晶氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）納米纖維膜，并通過控制纖維形態(tài)和微晶尺寸來調(diào)節(jié)YSZ膜的機械性能。上述研究表明，靜電紡絲是一種制備柔性氧化物陶瓷纖維的有效方法，并且可以調(diào)控纖維多孔結(jié)構(gòu)和纖維直徑。

因此，本研究以無水氯化鋁和正硅酸四乙酯為原料，通過靜電紡絲工藝制備硅酸鋁柔性纖維。以正硅酸四乙酯為前驅(qū)體原料，草酸和氨水為催化劑，PVP為干燥控制添加劑，經(jīng)常壓干燥制得SiO2氣凝膠，通過兩種技術(shù)結(jié)合得到柔性硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料。利用XRD、SEM和導(dǎo)熱系數(shù)等表征了復(fù)合隔熱材料的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱系數(shù)。

1 實驗

1.1 實驗方法

1.1.1 柔性硅酸鋁纖維的制備

首先稱取0.4 g無水氯化鋁放入到100 ml燒杯中，用移液管量取0.22 ml正硅酸四乙酯均勻加入。再向其中緩慢加入0.49 vml異丙醚和15 ml無水二氯甲烷，恒溫磁力攪拌至溶液澄清，把上述溶液在100℃干燥箱烘干后得到干凝膠，量取10.5 ml無水乙醇倒入制備的干凝膠中，然后將0.5 gPVP（分子量130萬）與1.5 mlN，N-二甲基甲酰胺與其混合，攪拌均勻后得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液。

使用0.8 mm的針頭，設(shè)置電壓為23 kv，流速為2 ml/h，針頭與接收板之間的距離為17.6 cm，待紡絲結(jié)束后將收集的纖維放入80℃干燥箱中16 h，將烘干后的纖維在800℃箱式電阻爐熱處理1 h得到柔性硅酸鋁纖維。

1.1.2 硅酸鋁柔性纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備

以正硅酸四乙酯為硅供體，草酸和氨水為催化劑在常壓下制備二氧化硅氣凝膠。首先在酸性環(huán)境下水解：將正硅酸四乙酯、無水乙醇、草酸和水按1:8:6.23×10-5:3.75（摩爾比）在燒杯中混合，攪拌均勻后向混合液中加入0.6 gPVP，攪拌直至PVP充分溶解，之后在室溫下靜置24 h，得到SiO2濕溶膠；然后在堿性環(huán)境下縮聚：將水和氨水按摩爾比2.25:4×10-2混合，逐滴加入到SiO2濕溶膠中，攪拌5 min。將纖維紙放入鋪有玻璃片的培養(yǎng)皿，將攪拌好的溶膠倒入培養(yǎng)皿至沒過纖維紙，浸漬5 min。之后將溶膠倒出，用保鮮膜密封，待其凝膠后，轉(zhuǎn)移至30℃烘箱內(nèi)以加強凝膠結(jié)構(gòu)。然后將玻璃片與纖維氣凝膠復(fù)合紙分離，放入300 ml燒杯，在30℃下加入正己烷置換乙醇，并在24 h內(nèi)多次加正己烷。然后對氣凝膠進行表面修飾：加入正己烷10%體積分數(shù)的三甲基氯硅烷，反應(yīng)1 h，再加入一定正己烷靜置24 h，再在24 h內(nèi)用正己烷除去未反應(yīng)三甲基氯硅烷，最后，150℃烘箱內(nèi)烘干3 h即可制得復(fù)合材料。

1.2 測試與表征

采用日本理學(xué)株式會社D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物的晶相組成，掃描角度為10～80°，掃描速度為10°/min，衍射儀的輻射源靶材為Cu靶Kα。利用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用TC3000型導(dǎo)熱系數(shù)分析儀測量材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲制備柔性硅酸鋁纖維研究

2.1.1 硅酸鋁纖維物相分析

為了研究電紡技術(shù)所制備硅酸鋁纖維的物相組成，圖1給出了經(jīng)800℃熱處理1 h后，制備纖維的XRD圖譜。

圖1 硅酸鋁纖維的XRD圖譜

由圖可見，經(jīng)800℃熱處理后所制備纖維的XRD圖譜中并未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，產(chǎn)物為非晶態(tài)硅酸鋁纖維。

2.1.2 硅酸鋁纖維的形貌分析

圖2為800℃熱處理溫度下硅酸鋁纖維的宏觀照片。

圖2 硅酸鋁纖維宏觀照片

由圖2可以看出，電紡硅酸鋁纖維為片狀，纖維紙柔性較好，可以任意彎曲而不發(fā)生斷裂，可以作為柔性材料與氣凝膠復(fù)合。

為了進一步表征硅酸鋁纖維的形貌特征，圖3為通過800℃熱處理后的掃描電子顯微鏡照片。

由圖3可以看出，經(jīng)800℃熱處理后的纖維形貌特征良好，直徑范圍在為50～300 nm，分布均勻，平均直徑約為270 nm，纖維表面光滑，且連續(xù)性較好。

2.1.3 硅酸鋁纖維的導(dǎo)熱分析

圖4給出了硅酸鋁纖維在50℃時的導(dǎo)熱系數(shù)，可以看出纖維的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.0 568 W/m·K。

圖3 硅酸鋁纖維SEM照片

圖4 纖維在50℃時的導(dǎo)熱系數(shù)

2.2 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料研究

2.2.1 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的形貌分析

圖5為硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的宏觀照片。

圖5 纖維與氣凝膠復(fù)合后的宏觀照片

由圖5可知，硅酸鋁纖維與二氧化硅氣凝膠復(fù)合仍保持纖維宏觀形貌，同時材料具有一定的柔性。

圖6為硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM照片?？梢钥闯?，氣凝膠均勻地粘附在纖維周圍，減少了纖維與纖維之間的孔隙，同時纖維與凝膠顆粒之間的緊密結(jié)合，有助于分散應(yīng)力，增強纖維紙的強度。氣凝膠的裂紋間隙之間的通過纖維進行橋連，也可以產(chǎn)生較高的拉伸強度，從而提高多孔復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖

2.2.2 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能分析

圖7給出了硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料在50℃下的導(dǎo)熱系數(shù)。

由圖7可知，硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.0 575 W/m·K，導(dǎo)熱系數(shù)較低，具有作為保溫隔熱材料的應(yīng)用潛力。材料的導(dǎo)熱機理可分為傳導(dǎo)、對流和輻射。熱傳導(dǎo)又由固體熱傳導(dǎo)和氣體熱傳導(dǎo)組成。在硅酸鋁柔性纖維中，纖維的結(jié)構(gòu)是由作為骨架的纖維和纖維搭接之間的孔洞組成，氣相的體積占比大，所以氣體熱傳導(dǎo)是纖維紙材料熱傳導(dǎo)的主要因素。此外，由于氣凝膠的孔徑非常小，使得它們小于空氣的平均自由程，有助于降低空氣分子的碰撞頻率，從而降低氣體的對流熱傳遞，因此復(fù)合材料具有較好的隔熱性能。

圖7 硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料50℃下時導(dǎo)熱系數(shù)

3 結(jié)論

通過靜電紡絲制備出柔性較好的硅酸鋁纖維，再采用浸漬法將硅酸鋁纖維與常壓干燥技術(shù)制備的二氧化硅氣凝膠復(fù)合，得到的硅酸鋁纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料，其不僅保持了纖維和氣凝膠本身的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.0 575 W/m·K，而且提高了材料的力學(xué)性能，具有較好的柔性，在隔熱領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。

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