朱可可，吳紅波，夏曼曼，朱 帥，曹 菲，張 洪

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油相材料對(duì)乳化炸藥耐低溫性能的影響

朱可可，吳紅波，夏曼曼，朱 帥，曹 菲，張 洪

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001）

為了探究不同油相材料制得的乳化炸藥的耐低溫性能，分別以內(nèi)蒙蠟、華粵蠟、2#蠟、5#蠟、地蠟為油相制得乳化炸藥，在-30℃條件下冷凍，每隔5d采用甲醛法測(cè)出各試樣的析晶率；采用尼康系列顯微鏡觀測(cè)各試樣在未冷凍和-30℃冷凍30d后的微觀結(jié)構(gòu)，并使用MIVNT圖像分析系統(tǒng)測(cè)定各組試樣的粒徑。結(jié)果表明：短時(shí)間的低溫冷凍對(duì)不同油相制得的乳化炸藥的穩(wěn)定性影響不大；長(zhǎng)時(shí)間冷凍下，5#蠟和華粵蠟制得的乳化炸藥相對(duì)穩(wěn)定，地蠟制得的乳化炸藥耐低溫性能最差。

乳化炸藥；油相材料；耐低溫；析晶率；微觀結(jié)構(gòu)

乳化炸藥泛指一類用乳化技術(shù)制備的油包水（W/O）乳膠型抗水工業(yè)炸藥[1]，實(shí)踐證明，乳化炸藥的生產(chǎn)工藝和設(shè)備較簡(jiǎn)單，機(jī)械化、自動(dòng)化程度高，且原料來(lái)源廣，不含有毒成分，廣泛用于工程爆破作業(yè)中。但乳化炸藥抗凍性能差，在低溫條件下，爆轟性能及做功能力顯著下降，影響爆破效果和施工進(jìn)度[2]。

申夏夏等[3]研究了乳化劑Span-80和T-152對(duì)乳化炸藥低溫穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)T-152制備的乳化炸藥冷凍后的析晶率是Span-80制備乳化炸藥的3.57倍，前者的破乳程度高于后者。張長(zhǎng)奎等[4]設(shè)計(jì)并制備了KYS-1乳化劑并將生產(chǎn)的乳化炸藥在-22℃條件下冷凍48h，測(cè)得其爆速達(dá)到4 524m/s，實(shí)驗(yàn)表明該乳化劑制得的乳化炸藥耐低溫性能較好。Reddy GO和Frank P B Jr[5]兩人在低溫條件下研究了乳化炸藥的爆速和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，隨著溫度的降低，乳化炸藥爆速降低；溫度降至﹣33℃以下，炸藥失去雷管感度；且分散相粒子的間距隨溫度的降低逐漸拉大，溫度降至-72℃時(shí)，乳狀液破乳。油相作為乳化炸藥中重要的組分，對(duì)乳化炸藥的爆轟性能、低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性等具有十分重要的作用[6]，研究不同油相制得的乳化炸藥在低溫條件下的穩(wěn)定性，對(duì)乳化炸藥耐低溫性能的改進(jìn)具有重要的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：硝酸銨、硝酸鈉，工業(yè)級(jí)，安徽淮化集團(tuán)有限公司；Span-80，化學(xué)純，石家莊成達(dá)科技有限公司；甲醛、氫氧化鈉，分析純，安徽蚌埠化學(xué)試劑廠；酚酞試液，濃度1%，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。儀器：電子天平、堿式滴定管、500mL容量瓶、500mL燒杯、乳化器、HH-2型恒溫水浴箱，國(guó)華電器有限公司；CI系列顯微鏡，新飛達(dá)光學(xué)儀器公司；低溫保存箱，安徽中科都菱商用電器股份有限公司。

1.2 乳化炸藥的制備

乳化炸藥配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：硝酸銨74.5%，硝酸鈉8%，水10%，油相材料5%，Span-80 2.5%，敏化劑（樹(shù)脂微球）0.2%～0.3%。油相材料見(jiàn)表1。

表1 油相材料

Tab.1 Oil phase material

硝酸銨、硝酸鈉、水構(gòu)成水相，溶解并加熱至110℃，乳化劑Span-80加入油相，加熱至95℃；兩相混合，1 700r/min轉(zhuǎn)速下乳化3min，制得乳膠基質(zhì)；乳膠基質(zhì)冷卻到55℃，加入樹(shù)脂微球敏化，得到乳化炸藥。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 甲醛法

乳化炸藥經(jīng)低溫冷凍后會(huì)出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，在水中電離出銨根離子（NH4+），采用甲醛法可計(jì)算出乳化炸藥的析晶率[7]，析晶率越大則乳化炸藥破乳程度越大，即乳化炸藥穩(wěn)定性越差。

甲醛法的基本原理[8]：硝酸銨與定量的甲醛（HCHO）作用生成六次亞甲基四銨（烏洛托品C6H12N4）和等量的硝酸（HNO3），用已知濃度的氫氧化鈉（NaOH）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硝酸，即可測(cè)得硝酸銨的含量，其反應(yīng)方程式如下：

4NH4NO3+6HCHO→C6H12N4+4HNO3+6H2O （1）

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （2）

式（1）~（3）中：為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；為滴定時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；0.080 04為硝酸銨的毫克當(dāng)量，g/mg；為乳化炸藥試樣質(zhì)量，g。將制得的乳化炸藥試樣在-30℃的溫度下冷凍，每5d測(cè)定1次析晶率，根據(jù)式（3）計(jì)算出乳化炸藥的析晶率。

1.3.2 顯微鏡觀測(cè)與粒徑測(cè)量

采用尼康CI系列生物顯微鏡分別觀測(cè)每組試樣未冷凍的微觀結(jié)構(gòu)，以及-30℃冷凍30d且溫度恢復(fù)室溫時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)，并使用MIVNT圖像分析系統(tǒng)測(cè)定各組試樣油包水結(jié)構(gòu)的粒徑。

2 結(jié)果與分析

2.1 析晶率測(cè)試結(jié)果

各試樣在-30℃冷凍不同時(shí)間后的析晶率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 析晶率測(cè)試結(jié)果 (%)

Tab.2 Crystallization rate test results

根據(jù)表2測(cè)試結(jié)果做出冷凍時(shí)間與析晶率關(guān)系圖，如圖1所示。由圖1可看出，冷凍5d后，除試樣5外，各試樣的析晶率都在2%左右，以地蠟為油相材料制得的乳化炸藥析晶率為7.47%，析晶率都較低，說(shuō)明短時(shí)間的冷凍對(duì)乳化炸藥的穩(wěn)定性影響不大；隨著冷凍時(shí)間的增加，各組試樣的析晶率都呈上升趨勢(shì)，其中以華粵蠟為油相材料的試樣2和以5#蠟為油相材料的試樣4的析晶率明顯低于其他3組，耐低溫性能較好；以地蠟為油相材料的試樣5在-30℃冷凍20d后，析晶率達(dá)到43.24%，出現(xiàn)硬化結(jié)塊現(xiàn)象，冷凍30d后析晶率更是達(dá)到了65.85%，破乳明顯，耐低溫性能最差。

圖1 冷凍時(shí)間與析晶率關(guān)系圖

2.2 顯微鏡觀測(cè)與粒徑測(cè)量結(jié)果

采用尼康CI系列生物顯微鏡觀測(cè)各試樣微觀結(jié)構(gòu)，并使用MIVNT圖像分析系統(tǒng)測(cè)定各組試樣油包水結(jié)構(gòu)的粒徑，結(jié)果如圖2所示。

圖2 各試樣冷凍前后微觀結(jié)構(gòu)圖

由圖2可以看出，冷凍前各組試樣的油包水結(jié)構(gòu)粒徑相差不大，大多分布在4~7μm之間，試樣2和試樣4油包水結(jié)構(gòu)平均粒徑相對(duì)其他3組小；經(jīng)過(guò)30d的-30℃低溫冷凍后，各組試樣的油包水結(jié)構(gòu)粒徑都有不同程度的增大，粒子間距有拉大的趨勢(shì)，說(shuō)明有一部分油包水結(jié)構(gòu)破乳。試樣2和試樣4冷凍前后油包水結(jié)構(gòu)粒徑變化不大；以地蠟為油相材料的試樣5冷凍后的微觀結(jié)構(gòu)變化最明顯，油包水結(jié)構(gòu)絕大部分破乳消失。各組試樣的平均粒徑如表3所示。

表3 各試樣平均粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果

Tab.3 The average particle size of each sample

結(jié)合圖1~2，分析認(rèn)為：

（1）華粵蠟、5#蠟的分子結(jié)構(gòu)[9]多為直鏈分子，粘度大，易于形成堅(jiān)固、緊密的油膜，有效地防止液珠運(yùn)動(dòng)、聚結(jié)、析晶，制備的乳化炸藥耐低溫性能好；地蠟含有一些直鏈分子，但大部分是支鏈分子，分子鏈短、易分散，結(jié)晶很細(xì)，粘度小，形成的油膜強(qiáng)度低，在低溫環(huán)境下易破乳析晶；

（2）華粵蠟、5#蠟的表面張力[10]大，在水相配方相同的情況下，界面的油相溶液一側(cè)附近分子的合力越大，界面的張力值越小，即公式△=·△的γ值越小，制得的乳化炸藥體系的表面自由能△小，熱力學(xué)體系相對(duì)穩(wěn)定，體系的耐低溫性能好；地蠟表面張力小，使得表面自由能大，而自發(fā)地向著△減小的方向發(fā)生反應(yīng)，因此耐低溫性能差；

（4）華粵蠟、5#蠟是從石油產(chǎn)品中分離出來(lái)的礦物油，乳化礦物油為W/O型乳化液所需的HLB值為4.0[11]，Span-80的HLB值是4.3，兩者的HLB值搭配恰當(dāng)，形成的乳化液體系穩(wěn)定性好；地蠟與Span- 80的HLB值相差較大，搭配的效果不好。

3 結(jié)論

（1）不同油相制得的乳化炸藥在冷凍5d后，除地蠟制備的試樣5的析晶率達(dá)到7.47%，其余4組析晶率均在2%左右，說(shuō)明短時(shí)間的低溫冷凍對(duì)乳化炸藥的穩(wěn)定性影響不大；隨著冷凍時(shí)間的增加，各試樣的析晶率增大；冷凍30d后，華粵蠟與5#蠟制得的乳化炸藥析晶率最低，分別為21.74%和23.05%，以地蠟為油相制備的試樣5的析晶率和析晶率的增長(zhǎng)率都大于其他4組，冷凍30d后析晶率達(dá)到65.85%，破乳現(xiàn)象明顯，說(shuō)明以地蠟為油相制備的乳化炸藥耐低溫性能最差；

（2）以華粵蠟和5#蠟為油相材料的試樣2和試樣4，未冷凍時(shí)油包水結(jié)構(gòu)平均粒徑較小，在4~5μm之間，以地蠟為油相材料的試樣5平均粒徑最大，達(dá)到8.849μm；經(jīng)過(guò)30d的-30℃冷凍后，各試樣平均粒徑均有增大的趨勢(shì)，其中試樣5完全破乳，顯微鏡很難觀測(cè)到油包水粒子，華粵蠟與5#蠟制得的乳化炸藥粒徑變化相對(duì)較小，耐低溫性能較好。

[1] 汪旭光.乳化炸藥[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008.

[2] 楊杰,祈茂富,朱全環(huán).淺談提高乳化炸藥的抗凍性[J].煤礦爆破,2011,94(3):12-15.

[3] 申夏夏,吳紅波,黃文堯,等.Span-80和T-152對(duì)乳化炸藥低溫穩(wěn)定性的影響[J].工程爆破,2015,21(4):20-23.

[4] 張長(zhǎng)奎,全名巍,陳巍,等. KYS-1乳化劑的研制[J]. 現(xiàn)代礦業(yè),2012,28(2):128-129.

[5] Ganuly S, V Krishna Mohan, Jyothi Bhasu V C, etal. Surfactant-electrolyte interactions in concentrated water-in-oil emulsions: FT-IR spectroscopic and low-temperature differential scanning calorimetric studies[J]. Colloids and Surfaces,1992:243-256.

[6] 龍得權(quán).探尋統(tǒng)一乳化炸藥油相材料的研究[J].爆破器材, 2000, 29(3):12-15.

[7] 王曉蘇.LRZ系列乳化炸藥組分簡(jiǎn)便快速測(cè)定方法[J].采礦技術(shù),2001,1(1):42-43.

[8] 楊仁樹(shù),胡坤倫.幾種表征乳化炸藥穩(wěn)定性方法的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤礦爆破,2007 (2):1-4.

[9] 王波.乳化炸藥油相材料的研究[J].礦業(yè)快報(bào),2002(12):5-7.

[10] 胡毅軍.制備乳化炸藥的新油相材料[J].采礦技術(shù),2003,3(4): 7-8.

[11] 呂春緒.工業(yè)炸藥理論[M].北京:兵器工業(yè)出版社,2003.

Eeffect of Oil Phase on Low Temperature Resistance of Emulsion Explosive

ZHU Ke-ke, WU Hong-bo, XIA Man-man, ZHU Shuai, CAO Fei, ZHANG Hong

( College of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology, Huainan, 232001 )

In order to explore the low temperature performance of emulsified explosives made by different oil phase materials, the emulsions were prepared by Inner Mongolia wax, Huayue wax, 2#wax, 5#wax and ozokerite in the oil phase, and frozen at -30℃. The crystallization rate of each sample was measured by formaldehyde method every 5 days. The microstructure of five groups of emulsified explosives not frozen and frozen at -30℃ for 30 days, was observed by Nikon series microscope, and the particle size of each sample was determined using MIVNT image analysis system. It was found that short-term cryogenic freezing has little effect on the stability of emulsified explosives made from different oil phases, while after long time freezing emulsion explosives prepared by 5#wax and Huayue have relatively stable property, explosives produced by ozokerite have the worst resistance performance to low temperature.

Emulsion explosives；Oil phase；Low temperature resistance；Crystallization rate；Microstructure

1003-1480（2018）02-0048-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.02.013

2017-09-25

朱可可（1993 -），男，在讀碩士研究生，主要從事爆炸理論及效應(yīng)的研究。