張丹楓，喻國(guó)聰

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

圖1 EMMA的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of EMMA

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Ethylene-methyl methacrylate copolymer,EMMA)是一類(lèi)高附加值的功能性聚烯烴材料，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。與低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)相比，EMMA具有熱穩(wěn)定性好、透明度高，無(wú)揮發(fā)性殘留物和氣味，不腐蝕設(shè)備，安全衛(wèi)生性好，粘合性好，特別是熱粘性和低溫?zé)岱庑院玫葍?yōu)點(diǎn)，在食品、汽車(chē)、電子、航空和航天等領(lǐng)域用途廣泛，特別適合生產(chǎn)食品級(jí)薄膜、耐高溫透明熱熔膠膜、高速熱包裝膜、超低溫高強(qiáng)熱封膜、電纜料和太陽(yáng)能電池板的護(hù)套及屏蔽層。EMMA主要通過(guò)自由基聚合機(jī)理在高溫高壓下制備而成[1]，隨著后過(guò)渡金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，也可以按配位-插入機(jī)理在比較溫和的條件下聚合得到[2-5]，但兩者在結(jié)構(gòu)上具有一定的差異。

在EMMA結(jié)構(gòu)中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)在共聚物中的位置、插入率和分布均極大地影響聚合物材料的性能。因此，對(duì)于EMMA的分析與表征無(wú)論是基礎(chǔ)研究，還是實(shí)際應(yīng)用都顯得尤為重要。EMMA結(jié)構(gòu)通?？刹捎眉t外光譜和核磁共振法進(jìn)行分析。紅外光譜測(cè)定相對(duì)簡(jiǎn)單、快速，但對(duì)于EMMA中MMA的插入率計(jì)算大多只能進(jìn)行定性分析。與此相比，核磁共振光譜則是一種比較有效，且相對(duì)準(zhǔn)確的方法。然而，與聚乙烯，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)以及乙烯-醋酸乙烯酯的分析表征相比[6-10]，對(duì)于具有高附加值的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的分析與表征方面的研究報(bào)道甚少[11]。近年來(lái)，本實(shí)驗(yàn)室采用后過(guò)渡金屬催化劑對(duì)乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合，以及兩者共聚等做了一系列工作[12-16]，本文則主要采用核磁共振技術(shù)1H NMR和13C NMR對(duì)由雙(水楊醛亞胺)鎳催化劑催化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚得到共聚物樣品(EMMA-a)的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行分析與表征。鑒于由高壓自由基共聚與配位共聚得到的EMMA在結(jié)構(gòu)上的差異性，本文研究了高壓自由基共聚樣品(EMMA-b)的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，比較兩者因聚合機(jī)理不同而在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，為其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究及應(yīng)用提供方法和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Avance 400 MHz核磁共振儀(瑞士Brucker公司)。

氘代-鄰二氯苯(氘含量為99.9%，北京伊諾凱科技有限公司)；乙烯(純度99%，上海春雨特種氣體有限公司，聚合前經(jīng)4A分子篩純化)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司，按照文獻(xiàn)[12]精制后使用)；甲基鋁氧烷(MAO，10%甲苯溶液，Albermer 公司)；乙醇、甲乙酮(MEK)、鹽酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)。

1.2 樣品的制備與提純

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA-a)為實(shí)驗(yàn)室自制[16]:以雙[N-(2,6-二異丙基苯基)-3-異丙基水楊醛亞胺]鎳(Ⅱ)配合物為催化劑(實(shí)驗(yàn)室自制)，甲基鋁氧烷為助催化劑，對(duì)乙烯與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行配位共聚而成。具體步驟如下：在清潔干燥的150 mL高壓反應(yīng)釜中，于乙烯氣氛下加入催化劑溶液，通入乙烯，同時(shí)磁力攪拌至乙烯飽和；隨后將助催化劑甲基鋁氧烷加入高壓反應(yīng)釜，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯，繼續(xù)通入乙烯至反應(yīng)壓力為30 atm，反應(yīng)結(jié)束后，停止通入乙烯。將反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，泄壓后打開(kāi)反應(yīng)釜，將反應(yīng)物溶液倒入乙醇/鹽酸溶液(鹽酸的體積濃度為5%)進(jìn)行終止，過(guò)濾得到聚合物，經(jīng)洗滌、干燥至恒重。聚合條件：催化劑用量50 μmol，Al/Ni=150，[MMA]=0.78 mol/L,甲苯為溶劑，聚合溫度為45 ℃，聚合時(shí)間為2 h。所得EMMA-a的數(shù)均分子量為2.0×104g/mol，分子量分布為6.4。

為得到準(zhǔn)確的核磁共振譜，采用甲乙酮和甲苯分步抽提聚合物法[3]對(duì)所測(cè)EMMA-a樣品進(jìn)行提純，以去除可能存在的乙烯與MMA的均聚物。具體如下：將準(zhǔn)確稱(chēng)量的聚合物放入索氏提取器中，先以MEK為溶劑，回流18 h,由于PMMA溶于MEK，被抽提出來(lái)；再用甲苯作溶劑回流18 h，將共聚物分離出來(lái)，PE則留在索氏提取器中。以乙醇為沉淀劑，將溶于甲苯中的共聚物經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥后備用分析。

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA-b)：高壓自由基聚合制備的商業(yè)化樣品，未作進(jìn)一步提純，直接進(jìn)行分析與表征。

1.3 核磁共振測(cè)試

以氘代-鄰二氯苯為溶劑，樣品含量為15%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，125 ℃下測(cè)試。1H NMR掃描范圍δ0～20 ppm，掃場(chǎng)頻率400.1 MHz，累加數(shù)據(jù)次數(shù)為16次，用氘鎖場(chǎng)，氘代-鄰二氯苯中殘留氫共振峰(δ7.08，7.21)作為化學(xué)位移參考；13C NMR掃描范圍δ0 ～200 ppm，掃場(chǎng)頻率100.6 MHz，累加數(shù)據(jù)次數(shù)為10 000次，脈沖寬度3.5 μs，脈沖延遲時(shí)間2.0 s，以氘代-鄰二氯苯中殘留C共振峰(δ127.54，130.3，132.88)作為化學(xué)位移參考。

圖2 EMMA-a與EMMA-b的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of EMMA-a and EMMA-b

2 結(jié)果與討論

2.1 EMMA的1H NMR分析與表征

圖2為EMMA-a和EMMA-b的1H NMR 譜圖。為表征EMMA結(jié)構(gòu)，對(duì)共聚物中乙烯(E)單元和甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元鏈節(jié)分別采用數(shù)字和英文字母進(jìn)行了標(biāo)注。

由圖2可知，1.37處的峰歸屬為共聚物中E單元骨架上—CH2—?dú)涞墓舱穹澹?.26處的峰為帶烷基支鏈的次甲基—CH—上氫的共振峰，0.94處的峰為共聚物中端甲基氫的共振峰。而圖中3.64處的峰歸屬為共聚物中MMA單元的—OCH3上CH3氫的共振峰，2.04處的峰(圖中E)為共聚物中MMA單元的CH2上氫的共振峰，1.15處的峰為共聚物中MMA單元的CH3上氫的共振峰。這與文獻(xiàn)報(bào)道的EMMA的1H NMR譜圖相一致[2]。詳細(xì)的EMMA-a 氫的化學(xué)位移分析值與表征結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 EMMA-a氫-1的化學(xué)位移分析值與表征Table 1 Hydrogen-1 chemical shift observed and assignments of EMMA-a

對(duì)于EMMA-b，其1H NMR 譜在3.64處有很明顯的MMA單元的—OCH3上CH3氫的共振峰，同時(shí)在1.33處有很強(qiáng)的E單元骨架上—CH2—?dú)涞姆?，以?.94處端甲基的氫的共振峰。

與EMMA-a相比，EMMA-b的MMA結(jié)構(gòu)單元中—CH2—的氫在2.40處出峰，且在1.68～1.49出現(xiàn)小的共振峰，這表明由乙烯與MMA高壓下自由基共聚得到的共聚物結(jié)構(gòu)較低壓配位共聚得到的共聚物有多種不同的長(zhǎng)短支鏈，結(jié)構(gòu)比配位共聚得到的EMMA-a樣品復(fù)雜。

2.2 EMMA中的MMA插入率計(jì)算

根據(jù)EMMA的1H NMR，可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算EMMA中MMA的插入率。即利用3.64處MMA單元的—OCH3和1.2～1.35處乙烯單元的骨架上—CH2—?dú)涞南鄬?duì)積分面積進(jìn)行計(jì)算，共聚物中MMA單體插入率的計(jì)算公式為：

式中,IOCH3和ICH2分別為—OCH3和—CH2—?dú)涞南鄬?duì)積分面積。由此，計(jì)算得到MMA在EMMA-a樣品中的插入率為14.10%(摩爾百分?jǐn)?shù))，而在EMMA-b樣品中為10.26%(摩爾百分?jǐn)?shù))。在嚴(yán)格意義上，上述計(jì)算公式適合共聚物主鏈中無(wú)烷基支鏈的情況。如果考慮存在支鏈的情況，計(jì)算值會(huì)大于實(shí)際值。

圖3 EMMA-a和EMMA-b的13C NMRFig.3 13C NMR spectra of EMMA-a and EMMA-b

2.3 EMMA的13C NMR分析與表征

表2 EMMA-a碳-13的化學(xué)位移分析值與表征Table 2 Carbon-13 chemical shift observed and assignments of EMMA-a

3 結(jié) 論

致謝：1H NMR和13C NMR的測(cè)試工作在中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心完成，得到了陳謙高級(jí)工程師等的大力幫助，在此表示衷心感謝。

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