張慧佳，石 靜，晉曉勇，彭 娟*

(1.省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

圖1 CDs的合成流程圖Fig.1 The synthetic scheme of CDs from coals

碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots,CDs)為外形近似于球狀的零維納米材料，是三維尺寸小于 10 nm的分散型顆粒[1]。相較于其它傳統(tǒng)碳材料，CDs具有獨(dú)特的光學(xué)性能，如吸光系數(shù)高、熒光強(qiáng)、具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性等[2-3]。與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，CDs還具有毒性低、生物相容性好且易于摻雜和功能化等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。2006年，Sun等[6]利用激光消蝕法處理碳靶，通過濃硝酸氧化回流和聚乙二醇的鈍化，獲得了粒徑均勻、性能良好的碳納米粒子。 有研究者以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和戊二醛(GA)合成的硅摻雜CDs作為熒光探針，基于Cu對該CDs產(chǎn)生熒光猝滅作用，建立了一種水樣中Cu測定的新方法[7]。應(yīng)用糖基化CDs研究甘露糖與致病菌之間的相互作用也有報(bào)道[8]。近年來，綠色合成CDs的方法逐漸受到了廣泛關(guān)注。如Zhou等[9]以天然桃膠原料，在180 ℃條件下，通過一步水熱碳化的方法制備出熒光CDs，在生物成像和光學(xué)器件方面均具備良好的發(fā)展?jié)摿Αiu等[10]以梨汁為原料通過簡單低成本的一步水熱法合成水溶性的CDs。Bhadu等[11]通過微波和水熱法以蔗糖作為碳前驅(qū)體制備熒光CDs。此外，采用一些成本低的材料如甘蔗渣[12]、木屑[13]、橙汁[14]、蜂蜜[15]和雞蛋[16]等制備CDs也逐漸得到廣泛應(yīng)用。這些方法制備出的“綠色”CDs在細(xì)胞成像和化學(xué)傳感方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但存在生物質(zhì)復(fù)雜的前處理過程，以及生物質(zhì)本身含碳量不豐富等不足。而產(chǎn)自寧夏的太西煤具有三低(低灰、低硫、低磷)和五高(高發(fā)熱量、高比電阻、高塊煤率、高化學(xué)活性、高精煤回收率和高機(jī)械強(qiáng)度)的特點(diǎn)，且含碳量豐富、價(jià)低、易得，是合成碳點(diǎn)的優(yōu)質(zhì)原材料[17]。此外，在合成CDs時(shí)，太西煤作碳源不需復(fù)雜、冗長的前處理過程，簡化了碳點(diǎn)的制備過程，縮短了制備時(shí)間。

本研究以太西煤為碳源，并基于硝酸氧化法簡單、方便，氧化劑溫和且適用于不同碳源等優(yōu)點(diǎn)，采用該法水熱合成了具有綠色熒光的CDs。太西煤被硝酸氧化后取上清液用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，通過水熱法還原制得了氮元素?fù)诫s的CDs，實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。本文以合成的綠色熒光CDs為探針對三價(jià)鐵離子進(jìn)行了檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

太西煤取自寧夏石嘴山市汝箕溝。氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硝酸(HNO3)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)均購自北京化學(xué)試劑公司。所有試劑均為分析純，且未經(jīng)純化處理，實(shí)驗(yàn)用水為艾柯實(shí)驗(yàn)室專用超純水。

高倍透射電子顯微鏡(JEOLJEM-2010,日本 JEOL公司)；X射線粉末衍射儀(Rigaku D/Max 2550,日本日立公司);X射線光電子能譜(ThermoESCALAB250XI，美國賽默飛世爾科技公司)；傅立葉紅外光譜儀(TENSOR-27，德國布魯克公司)；熒光分光光度計(jì)(F-7000，日立高新技術(shù)有限公司)。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

將太西煤洗凈、烘干并研磨成粉末后，過300目篩。稱取0.50 g太西煤粉末于三頸圓底燒瓶中，加入100 mL 5.0 mol/L的硝酸溶液攪拌均勻，將煤粉與硝酸的混合溶液放置在超聲儀中超聲2 h后，將其置于恒溫油浴加熱磁力攪拌器中130 ℃反應(yīng)12 h，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將該懸濁液以3 000 r/min離心30 min，然后將上清液用30 mL水分散并用1.0 mol/L氨水調(diào)至pH 8.0左右，將溶液轉(zhuǎn)移至40 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180 ℃下反應(yīng)10 h 。離心去除未反應(yīng)物，用0.22 μm 微孔濾膜過濾，并將過濾后的溶液透析48 h，即得發(fā)綠色熒光的CDs。

1.3 熒光法檢測Fe3+

室溫下，將0.2 mL的CDs溶液加入2 mL pH 6.5的磷酸鹽緩沖溶液中，然后加入不同濃度的Fe3+，20 min后測量溶液的熒光強(qiáng)度記作IF，以未加Fe3+的溶液熒光強(qiáng)度作對照，記作IF0。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)的表征

CDs的透射電鏡圖及粒徑分布見圖2。由圖可見，合成的CDs分散性好，無團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑大小均一(圖2A)；CDs的平均粒徑為3.64 nm(圖2B)。

CDs的紫外吸收、激發(fā)波長及發(fā)射波長如圖5A所示，279 nm處出現(xiàn)的較弱的吸收峰可能是由于π-π*電子的躍遷所致，同時(shí)n-π*電子的躍遷造成CDs在330 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰。CDs的激發(fā)波長為410 nm，發(fā)射波長為500 nm。由圖5A插圖可看出，CDs溶液在可見光下為透明、均一的淡黃色溶液，而在365 nm的紫外燈照射下發(fā)出綠色的熒光。圖5B為不同激發(fā)波長下CDs的發(fā)射光譜，由圖可知，隨著激發(fā)波長的逐漸增大，CDs的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)激發(fā)波長為400 nm時(shí)，CDs的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。因此,CDs的激發(fā)波長選擇400 nm。

2.2 Fe3+對碳量子點(diǎn)的熒光猝滅

CDs的光致發(fā)光譜圖顯示，CDs水溶液在500 nm處有一強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，當(dāng)向CDs水溶液中加入Fe3+時(shí)，CDs的熒光強(qiáng)度會發(fā)生明顯猝滅?？赡苁怯捎贔e3+和CDs表面的酚羥基結(jié)合形成復(fù)合物導(dǎo)致?；诖嗽?，以CDs作為熒光探針可實(shí)現(xiàn)對Fe3+的檢測。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

以CDs為熒光探針檢測Fe3+時(shí)，檢測環(huán)境對實(shí)驗(yàn)結(jié)果會有很大影響。由于Fe3+在堿性條件下會產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，所以對pH值(pH 2.0～7.0)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，當(dāng)pH值為3.0時(shí)，在加入相同濃度Fe3+的情況下，CDs的熒光猝滅程度達(dá)最大(IF0為CDs的熒光強(qiáng)度，IF為加入Fe3+后CDs的熒光強(qiáng)度)，所以確定檢測環(huán)境的pH值為3.0。考察了CDs與Fe3+的反應(yīng)時(shí)間對熒光猝滅強(qiáng)度的影響，結(jié)果顯示，反應(yīng)1 min后CDs的熒光強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定。因此，用CDs檢測Fe3+的最優(yōu)條件為：pH 3.0，反應(yīng)時(shí)間為1 min，檢測溫度為室溫。

2.4 CDs檢測Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

考察了不同濃度Fe3+對CDs熒光的影響，在最優(yōu)檢測條件下，CDs的熒光強(qiáng)度隨著Fe3+濃度的增加而減弱，在0.6×10-6～2.5×10-6mol/L及3.0×10-6～21.0×10-6mol/L濃度范圍內(nèi)，CDs的熒光猝滅效率與Fe3+濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為y=0.019 8x+0.023 5(r2=0.997 7)和y=0.005 4x+0.065 1(r2=0.995 8),其中x為Fe3+的濃度，y為(IF0-IF)/IF0。根據(jù)公式LOD=3k/S(S為標(biāo)準(zhǔn)偏差)，計(jì)算得到Fe3+的檢出限為6.7×10-7mol/L。

2.5 方法的選擇性與穩(wěn)定性

以Fe3+的濃度為10×10-6mol/L為參照，考察檢測體系的穩(wěn)定性，將CDs水溶液保存在4 ℃的冰箱內(nèi)30 d，檢測結(jié)果為初始檢測結(jié)果的94%，說明該熒光傳感方法具有良好的穩(wěn)定性。

表1 河水和自來水中三價(jià)鐵離子含量的測定結(jié)果(n=3)Table 1 Determination results of ferric ion in the river water and tap water(n=3)

2.6 實(shí)際樣品的測定

實(shí)際水樣取自銀川市周邊農(nóng)業(yè)灌溉所用的河水及自來水，對水樣中Fe3+的檢測結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)證明所取水樣中不含鐵離子，加入不同濃度的三價(jià)鐵離子后，采用熒光光譜法進(jìn)行檢測，其回收率為95.7%～103.2%，方法具有良好的準(zhǔn)確度，可以作為水樣中鐵離子的有效檢測方法。

3 結(jié) 論

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