張 靜，叢 野，張業(yè)瓊，李軒科，董志軍，袁觀明，崔正威，張 江

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

鋰離子電池(LIBs)作為最常用的化學(xué)能和電能的轉(zhuǎn)換器件，已廣泛用于信息技術(shù)、電動和混合動力汽車、航空航天等領(lǐng)域。由于炭材料具有優(yōu)良的電導(dǎo)率、有利于鋰離子嵌入的層狀結(jié)構(gòu)、易用性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，因此它是商用鋰離子電池的主要負(fù)極材料[1]，相比于傳統(tǒng)的能源材料，具有豐富形態(tài)的碳納米材料(如碳納米片、碳納米管、碳納米纖維以及納米多孔炭等)，其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和良好的電學(xué)性能、光譜性能以及機(jī)械性能有助于提高能量轉(zhuǎn)化率和能量儲存性能[2-3]，其中納米多孔炭材料由于其價格低廉、比表面積大、離子和電子擴(kuò)散路徑短、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異性能，在氣體吸附、水體凈化、催化劑載體以及鋰離子電池、超級電容器和燃料電池的電池材料等諸多領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[4]。

多孔炭材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時不僅有超過常規(guī)石墨的比容量，而且有很好的循環(huán)穩(wěn)定性[5]。由于豐富的介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了非水電解質(zhì)的滲透和鋰離子的擴(kuò)散，一些介孔金屬氧化物表現(xiàn)出良好的倍率性能[6]。有研究表明，二氧化硅模板法制備的介孔炭用作鋰離子電池材料時表現(xiàn)出良好的倍率性能和高比容量[7]。然而，材料合成的復(fù)雜過程和腐蝕性酸(HF)去除二氧化硅模板阻礙了該方法的實(shí)際應(yīng)用。近年來，研究人員對碳酸鈣模板法制備多孔炭材料進(jìn)行了研究，鐘存貴等[8]采用碳酸鈣模板法制備了多孔瀝青基炭材料，發(fā)現(xiàn)CaCO3熱分解溫度在700～800 ℃范圍內(nèi)，具有良好的熱穩(wěn)定性，所制得的多孔炭含有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，介孔率達(dá)64.7%；Shao等[9]采用原位MgO(CaCO3)模板碳化與KOH活化制備了大比表面積的分級多孔炭材料，分級孔結(jié)構(gòu)由微孔和少量介/大孔組成，其中微孔提供大量的嵌鋰位點(diǎn)，介/大孔有利于離子的傳輸，作為電極材料表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，采用穩(wěn)定性、可循環(huán)使用和易于去除的碳酸鈣模板制備各種介孔或分級多孔炭材料受到廣泛的關(guān)注。

中間相瀝青來源廣泛、價格便宜、性能優(yōu)良，同時碳產(chǎn)率高、可加工性強(qiáng)，是一種非常典型的碳質(zhì)中間相原料，是制備許多高級功能炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體[10]。為此，本文以中間相瀝青為碳源、CaCO3為模板，制備中間相瀝青基介孔炭(MPMC)。采用XRD、SEM、TEM等手段表征所制介孔炭的結(jié)構(gòu)和形貌，并采用恒流充放電、交流阻抗方法測試MPMC電極的電化學(xué)性能，以期為以CaCO3作為模板大規(guī)模制備鋰離子電池中間相瀝青基介孔炭負(fù)極材料提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

中間相瀝青由濟(jì)寧科能新型碳材料有限公司提供，其軟化點(diǎn)為260℃、灰分為0.015%。CaCO3粉末，分析純。

1.2 中間相瀝青基介孔炭材料的制備

分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、60%、70%和80%的CaCO3與中間相瀝青進(jìn)行球磨混合(球料比為3∶1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時間為48 h)，將球磨后的4組混合物分別置于氬氣氛圍下的反應(yīng)釜中，在350 ℃溫度下攪拌2 h充分混勻，冷卻后置于炭化爐中，在氬氣氣氛下進(jìn)行900 ℃炭化處理2 h，將炭化產(chǎn)物冷卻、粉碎后用過量的鹽酸浸泡，再用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，直至濾液呈中性，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下干燥24 h，即得中間相瀝青基介孔炭(MPMC)，并將所制備的4組樣品分別標(biāo)記為MPMC-50、MPMC-60、MPMC-70、MPMC-80。另外，在不添加CaCO3模板時進(jìn)行相同操作所制純中間相瀝青基炭標(biāo)記為MPC。將所制樣品粉碎并過325目篩備用。

1.3 扣式電池的組裝

將所制MPMC作為鋰離子電池負(fù)極的活性材料。將MPMC、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為85∶5∶10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中磁力攪拌混合均勻后，將得到的漿料涂覆到厚度為10 μm的銅箔上，將銅箔和漿料組成的膜在60 ℃條件下干燥12 h，經(jīng)對輥機(jī)壓實(shí)成厚40 μm的薄片，在切片機(jī)上沖切成直徑為12 mm的圓形極片作為工作電極。采用金屬鋰片作為對電極，隔膜為Celgard 2325，電解液為濃度為1 mol/L的LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/ DMC(碳酸二甲酯)/ EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液，三者體積比為1∶1∶1，在真空手套箱中裝配成CR2016型扣式電池。

1.4 結(jié)構(gòu)分析

采用Philips X’Pret MPD Pro型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。以陽極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154 056 nm)為輻射源，測試管電壓為40 kV、電流為30 mA，掃描步長為0.033°，掃描范圍為10°～90°，根據(jù)Bragg公式計算(002)晶面的層間距d(002)，利用Scherrer公式計算微晶層面沿c軸方向的堆積厚度Lc。采用TESCAN VEGE 3 SBH-Easy Probe型掃描電子顯微鏡表征試樣的微觀形貌，工作電壓為20 kV，真空度為9×10-3Pa。在JEM-2100型透射電鏡上進(jìn)行TEM和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，測試電壓為200 kV。采用Renishaw inVia Reflex型激光顯微拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，使用氦氖激發(fā)器，激發(fā)波長為532 nm。

采用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在77 K條件下表征所制樣品的比表面積。測試前將樣品于真空條件下升溫至350 ℃預(yù)先脫氣4 h。樣品的比表面積測定采用BET方法，取相對壓力(p/p0)介于0.05～0.3之間的數(shù)據(jù)點(diǎn)計算；孔徑分布(PD)采用Density Functional Theory(DFT)模型由等溫線吸附分支來計算，總孔體積取p/p0=0.995處的吸附量計算，微孔比表面積采用統(tǒng)計吸附層厚度法(t-plot)確定。

1.5 電化學(xué)性能測試

采用Neware電池測試系統(tǒng)對組裝好的電池進(jìn)行恒電流充放電和倍率性能測試，測試電壓范圍為0.005～3.000 V(vs.Li/ Li+)，電流分別為0.1C、0.5C、1C、2C。采用CHl660D型電化學(xué)工作站對電池的循環(huán)伏安性能(CV)和交流阻抗(EIS)進(jìn)行測試，其中CV測試掃描速率為0.1 mV/s，電壓范圍為0～3.000 V(vs.Li/Li+)；EIS測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV，在測試前先對電池進(jìn)行3次恒流充放電循環(huán)，使電極表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜。所有電化學(xué)測試均在恒定的室溫(25±0.5) ℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間相瀝青基介孔炭的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為MPC及MPMC樣品的XRD譜圖，表1為MPC及MPMC樣品的微晶參數(shù)。從圖1中可以看出，在2θ分別為25°、43°處觀察到兩個寬的衍射峰，分別對應(yīng)碳的(002)和(100)晶面衍射峰，(002)晶面衍射峰的位置向小角度偏移，表明樣品的碳層結(jié)構(gòu)為非石墨化結(jié)構(gòu)。從圖1中還可以看出，經(jīng)過CaCO3模板造孔后，MPMC樣品中碳的(002)晶面衍射峰相對強(qiáng)度明顯變?nèi)?，而且沒有出現(xiàn)CaO的衍射峰，表明造孔對碳層結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞，且稀鹽酸去除CaCO3模板完全，樣品中不含因CaCO3模板熱解產(chǎn)生的CaO雜質(zhì)。從表1中可以看出，樣品中碳的(002)晶面層間距d(002)均大于完全未石墨化碳的層間距(0.3440 nm)，微晶堆積厚度Lc保持在11～13 nm范圍內(nèi)，表明晶體中缺陷結(jié)構(gòu)較多，晶面間距較大，樣品的碳層結(jié)構(gòu)無序。

圖1 MPC和MPMC樣品的XRD譜圖

樣品FWHM(002)/(°)2θ/(°)d(002)/nmLc/nmMPC0.62725.5100.348912.85MPMC-500.66725.4740.349412.07MPMC-600.63625.4420.349812.66MPMC-700.72325.3450.351111.14MPMC-800.63925.3690.350812.60

圖2為MPC及MPMC樣品的SEM照片。從圖2中可以看出，MPC具有致密的片層狀結(jié)構(gòu)，表面無孔且光滑，而MPMC樣品形貌發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)分布均勻的多孔結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)?，MPMC在去除CaCO3模板后產(chǎn)生了豐富的孔隙，其結(jié)構(gòu)變得疏松，層狀結(jié)構(gòu)不夠完整。從圖2中還可以看出，隨著CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MPMC的孔結(jié)構(gòu)隨之增多，當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時，MPMC中出現(xiàn)密集的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)其含量進(jìn)一步增加，蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)被破碎瓦解，這是因?yàn)镃aCO3熱解強(qiáng)烈對孔結(jié)構(gòu)造成了一定程度的破壞。

(a) MPC (b) MPMC-50 (c) MPMC-60

(d) MPMC-70 (e) MPMC-80

圖2MPC和MPMC樣品的SEM照片

Fig.2SEMimagesofMPCandMPMC

圖3為MPC和MPMC樣品的TEM圖及其對應(yīng)的HRTEM圖，從圖3中可以看出，MPC由無孔的片狀結(jié)構(gòu)組成，未觀察到明顯的晶格條紋，主要以無序的無定形碳存在，其中有少量的短而卷曲的石墨烯層，而MPMC樣品表現(xiàn)出豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，孔周圍可以清楚地看到短的晶格條紋,并隨著CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔結(jié)構(gòu)逐漸密集，主要為介孔，孔型呈水滴狀(見圖3(c))，當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時，密集的孔結(jié)構(gòu)坍塌形成大孔(見圖 3(d))。

(a) MPC

(b) MPMC-60

(c) MPMC-70

(d) MPMC-80

圖4為MPC和MPMC樣品的拉曼光譜圖。從圖4中可以看出，在1345 cm-1和1590 cm-1附近都出現(xiàn)了兩個明顯的峰，分別對應(yīng)于D峰和G峰，G峰是由sp2雜化的碳原子的面內(nèi)伸縮振動產(chǎn)生的，對應(yīng)于理想的石墨晶格振動；D峰則代表晶體的紊亂程度，與缺陷結(jié)構(gòu)的存在相關(guān)[11]。一般用D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)表示材料的無序程度。從圖4中還可看出，D峰和G峰寬而弱而且有嚴(yán)重重疊，類似于無定形結(jié)構(gòu)碳；同時，與MPC相比，MPMC樣品的D峰和G峰強(qiáng)度明顯減弱，并隨著CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)維持在0.96，表明碳結(jié)構(gòu)有序度很低，這主要是由于去除CaCO3模板后生成的介孔炭是無定形的，并且破壞了碳層的有序結(jié)構(gòu)，與XRD和HRTEM的分析結(jié)果一致。

圖4 MPC和MPMC樣品的拉曼光譜圖

圖5為MPC和MPMC樣品的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖，表2為MPC和MPMC樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖5(a)中可以看出，在低壓階段，MPMC樣品的吸附量緩慢上升，吸/脫附曲線基本一致，表明MPMC含有少量微孔。根據(jù)IUPAC分類[12]，在高壓階段出現(xiàn)顯著的滯后回線，歸因于典型的V型等溫線，這意味著所制備的MPMC中的孔隙主要是通過去除CaCO3模板產(chǎn)生的介孔(2～50 nm)形成的；同時，隨著CaCO3模板含量的增加，平衡吸附量先增大后減小，MPMC-70的平衡吸附量達(dá)到最大。從圖5(b)中可以看出，MPMC的孔徑主要集中在30～45 nm范圍內(nèi)，含有少量大孔；同樣，隨著模板含量的增加，孔體積先增大后減小，其中MPMC-70的孔體積達(dá)到最大，大孔顯著增多。從表2中也可看出，隨著CaCO3模板含量的增加，樣品的比表面積(SBET)、介孔比表面積(Smeso)、總孔體積(Vtotal)和介孔體積(Vmeso)均先增后減，并且Smeso、Vmeso的值分別略小于SBET、Vtotal，表明MPMC的比表面積和孔體積主要是由介孔提供的，CaCO3模板的含量對材料的介孔結(jié)構(gòu)起到了主要的調(diào)節(jié)作用，與N2吸/脫附等溫線和孔徑分布的分析結(jié)果一致。

(a) N2吸/脫附等溫線

(b) 孔徑分布圖

圖5MPC和MPMC樣品的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖

Fig.5N2adsorption-desorptionisothermsandtheporesizedistributionofMPCandMPMC

表2 MPC和MPMC樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 中間相瀝青基介孔炭的電化學(xué)性能分析

圖6為MPC和MPMC電極在0.1C倍率下的首次充放電曲線，圖7為MPC和MPMC電極的首次循環(huán)伏安曲線。從圖6中可以看出，在第一次嵌鋰過程中，電壓快速下降，在電壓為0.75 V附近出現(xiàn)一個較短的平臺，此平臺對應(yīng)圖7中電壓在0.6～0.8 V范圍內(nèi)的還原峰，是炭材料的缺陷結(jié)構(gòu)和電極材料表面與電解液發(fā)生反應(yīng)形成固液界面膜(SEI膜)的過程[3]；同時，隨著CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在電壓為0.6～0.8 V范圍內(nèi)的平臺擴(kuò)大，這是因?yàn)镸PMC比表面積大，在SEI膜形成過程中消耗更多的Li+，導(dǎo)致初始庫倫效率較低，不可逆容量較大；當(dāng)電壓繼續(xù)下降到0.25V以下時，平臺變長，與Li-GICs(石墨層間化合物)的形成有關(guān)，對應(yīng)于圖7中電壓在0.01～0.25V范圍內(nèi)出現(xiàn)的還原峰。對比MPC電極，MPMC電極在電壓為0.25 V附近出現(xiàn)的嵌鋰平臺和脫鋰平臺更長，表明MPMC電極在充放電過程中具有更高的初始容量。

圖6MPC和MPMC電極在0.1C倍率下的首次充放電曲線

Fig.6Firstcyclecharge/dischargecurvesofMPCandMPMCelectrodesat0.1Crate

圖7 MPC和MPMC電極的首次循環(huán)伏安曲線

Fig.7FirstcyclicvoltammogramcurvesofMPCandMPMCelectrodes

圖8為MPC和MPMC電極在0.1C倍率下的循環(huán)性能圖，表3為MPC和MPMC電極的循環(huán)性能參數(shù)。從圖8中可以看出，相比MPC電極，MPMC電極的放電比容量明顯得到提高，主要是因?yàn)镸PMC電極豐富的孔結(jié)構(gòu)能夠提供更多的儲鋰位點(diǎn)；但在前幾次循環(huán)過程中容量衰減較快，是因?yàn)镸PMC孔周圍不穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu)在Li+的嵌/脫過程中被破壞，使可逆容量發(fā)生衰減，直至形成穩(wěn)定的SEI膜，其中MPMC-50的放電比容量低于MPC，這是因?yàn)檩^低的孔容不足以提供大量的嵌鋰位點(diǎn)，而CaCO3模板的去除又破壞了碳層的有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致儲鋰容量的降低，而MPMC-60電極循環(huán)80次時其容量有所增加，可能是因?yàn)槠浣榭捉Y(jié)構(gòu)相對較少，充放電前期電解液浸潤性不足，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液浸潤更充分從而提高了電極材料的容量。從表3中可以看出，充放電循環(huán)100次后，除MPMC-50外，MPMC-60、MPMC-70和MPMC-80電極的放電比容量均明顯高于MPC電極，其中MPMC-60電極放電容量最大，表明材料中的介孔結(jié)構(gòu)有利于提高M(jìn)PMC電極的電化學(xué)性能。

圖8MPC和MPMC電極在0.1C倍率下的循環(huán)性能圖

Fig.8CyclingperformancesofMPCandMPMCelectrodesat0.1Crate

表3 MPC和MPMC電極的循環(huán)性能參數(shù)

圖9為MPC和MPMC電極的倍率性能圖。從圖9中可以看出，隨著電流的增加，電極容量都出現(xiàn)了不同程度的衰減，這是因?yàn)槌浞烹娝俾实脑黾樱桃航缑婺さ纳L越厚，導(dǎo)致阻抗增加以及活性鋰的減少，因而電極的容量降低；但與MPC相比，除MPMC-50外，其余MPMC表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，是因?yàn)镸PMC含有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，一方面縮短離子擴(kuò)散路徑，促進(jìn)Li+的遷移，另一方面多孔電極可以提供更大的反應(yīng)表面和額外的嵌鋰位點(diǎn)，提高儲鋰容量，而MPMC-50電極容量較低，可歸因于其材料的碳層結(jié)構(gòu)被破壞和有效嵌鋰位點(diǎn)較少。從圖9中還可看出，在大電流下，MPMC-70電極的容量衰減較大，是因?yàn)椴牧辖?大孔的引入雖然可增加電極的儲鋰位點(diǎn)，但過量的大孔對碳結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和耐大電流沖擊性能降低[13]；而MPMC-80電極表現(xiàn)出良好的倍率性能，歸因于其孔含量僅次于MPMC-70電極，而其在有效縮短離子擴(kuò)散路徑的同時，也保證了碳結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定。

圖9 MPC和MPMC電極的倍率性能圖

圖10為MPC和MPMC電極的電化學(xué)交流阻抗譜。阻抗曲線在橫軸上的起點(diǎn)值代表電解液、電極和隔膜的總電阻，即歐姆內(nèi)阻；高頻區(qū)半圓代表SEI膜電阻和接觸電阻；中頻區(qū)半圓代表電極/電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻；低頻區(qū)傾斜的直線代表Warburg阻抗，對應(yīng)于鋰離子在電極/電解液界面擴(kuò)散過程[14]。從圖10中可以看出，MPC、MPMC電極的阻抗曲線起點(diǎn)位置接近，表明其歐姆內(nèi)阻相近；隨著CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，高頻區(qū)弧半徑先增大后減小，MPMC-70達(dá)到最大，表明其SEI膜電阻最大，這是因?yàn)镸PMC-70豐富的孔結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，需要消耗更多的Li+形成SEI膜，導(dǎo)致其SEI膜電阻較大；而低頻區(qū)直線部分斜率也呈現(xiàn)先增后減的趨勢，MPMC-70達(dá)到最大，表明鋰離子擴(kuò)散電阻較大，導(dǎo)致其在高倍率下充放電容量衰減較大。盡管介孔結(jié)構(gòu)的引入增大了材料的電阻，但介孔本身也可起到儲鋰的作用，縮短離子擴(kuò)散路徑，有利于提高多孔炭的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能。因此，介孔對MPMC電極電化學(xué)性能的影響，存在相互制衡的作用，介孔過少碳結(jié)構(gòu)過于致密，不利于離子的傳輸和電化學(xué)性能的提升，而孔引入過多，又會增大電阻不利于電極導(dǎo)電性。

圖10 MPC和MPMC電極的交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

(1)以中間相瀝青為碳源、碳酸鈣為模板，制得孔徑為30～45 nm的中間相瀝青基介孔炭。

(2)MPMC具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，相比MPC具有更大的比表面積和孔體積，隨著CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MPMC的比表面積和孔體積先增后減，其中MPMC-70的比表面積和孔體積最大，分別達(dá)到112.33 m2/g和0.729 cm3/g。

(3)MPMC作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，能有效提高鋰離子電池的可逆比容量，第100次循環(huán)后放電比容量可達(dá)374.2 mAh/g,庫倫效率高于98%,并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

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