胡宏波，高運(yùn)明，秦慶偉，李光強(qiáng)

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

利用惰性電極電解含鐵化合物(包括鹵化物、氧化物)的熔融電解質(zhì)(熔鹽、熔渣),是短流程制取金屬鐵的一種重要替代方法[1-2]。由于熔鹽介質(zhì)電解提鐵能在中溫條件下進(jìn)行，且Fe2O3作為原料時(shí)來(lái)源廣、成本低，其電解副產(chǎn)品可以是氧氣，因此近年來(lái)可溶Fe2O3在熔鹽中的電解還原過(guò)程受到冶金工作者的廣泛關(guān)注，并且針對(duì)熔鹽中Fe3+的電化學(xué)行為已開(kāi)展了一系列的研究[3-6]。高溫電化學(xué)過(guò)程往往受電解池容器和電極(特別是參比電極)穩(wěn)定性的影響，目前研究中所采用的金屬參比電極各不相同，不便于統(tǒng)一比較，且這些金屬參比電極在熔鹽中的可靠性尚存疑問(wèn)。

摻雜MgO或Y2O3等的ZrO2基固體電解質(zhì)在高溫下具有高氧離子電導(dǎo)和低電子電導(dǎo)的特性，抗熔體侵蝕能力強(qiáng)，使得其構(gòu)建的高溫電解池在冶金領(lǐng)域內(nèi)已獲得廣泛應(yīng)用[7-8]。本課題組利用MgO部分穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)構(gòu)建的Pt，O2(air)|ZrO2作為參比電極的電化學(xué)電池，已成功應(yīng)用于高溫熔渣中FeO、NiO的電化學(xué)行為分析[9-10]，但目前該類(lèi)參比電極較少用于熔鹽體系的高溫電化學(xué)行為研究?；诖?，本文擬利用Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)(YSZ)管構(gòu)建類(lèi)似電解池容器，采用循環(huán)伏安、恒電位電解等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究不同溫度下溶解有0.5%Fe2O3的CaCl2-NaCl共晶熔鹽中Fe3+的電化學(xué)行為，并探討YSZ管用于熔鹽體系電化學(xué)基礎(chǔ)研究的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 熔鹽制備及電池構(gòu)造

本實(shí)驗(yàn)用原料為分析純CaCl2、NaCl、Fe2O3粉末試劑。按照99.5%(65%CaCl2+35%NaCl)、0.5%Fe2O3粉末(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))置于真空干燥箱中在473 K下充分脫水后，然后將其裝入有瑪瑙球的聚氨酯球磨罐內(nèi)，以25 r·min-1轉(zhuǎn)速充分球磨3 h，開(kāi)罐后用8目不銹鋼篩篩分，得到實(shí)驗(yàn)用混合鹽。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)與計(jì)算機(jī)連接的Ivium電化學(xué)工作站(荷蘭制造)測(cè)試并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。首先，將在YSZ管內(nèi)裝有1.25 g混合鹽的電池裝置放置于SiC管式高溫爐的恒溫區(qū)，在爐內(nèi)和YSZ管內(nèi)分別通入高純Ar氣保護(hù)，以9 K·min-1的升溫速率升溫，過(guò)程中依次在673、873 K下恒溫1 h，以去除混合鹽中的水分，達(dá)到試驗(yàn)溫度后保溫2 h，使混合鹽充分熔融。然后，通過(guò)開(kāi)路電位法確定YSZ管內(nèi)混合鹽的液面，控制Pt工作電極在熔鹽中插入深度為7 mm(面積為0.11 cm2)，隨后將爐內(nèi)的Ar氣切換為干燥的高純合成空氣(20.8%O2+79.2%N2)，在YSZ管外側(cè)構(gòu)建氧分壓穩(wěn)定的Pt，O2(air)|ZrO2參比電極。

在進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試前，需測(cè)定電池的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線，直至準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)(開(kāi)路電位值在10 mV范圍內(nèi)波動(dòng))后開(kāi)始電化學(xué)測(cè)試。1373 K下典型的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線如圖1(a)所示，可以看出，工作電極接觸液面時(shí)電位會(huì)瞬間下降至一穩(wěn)定值，爐內(nèi)氣氛切換時(shí)，電位緩慢下降(下降快慢與爐管直徑有關(guān))后穩(wěn)定在-60 mV左右，表明Pt，O2(air)|ZrO2參比電極反應(yīng)靈敏，工作正常。待開(kāi)路電位-時(shí)間曲線穩(wěn)定后，采用交流阻抗法測(cè)定工作電極與參比電極之間熔鹽與YSZ膜的總電阻值，掃描頻率范圍為10～105Hz，頻率數(shù)為121，振幅為0.025 V，施加電位值取開(kāi)路電位值。1373 K下典型的交流阻抗Nyquist圖如圖1(b)所示，可得該電阻值為2.26 Ω，并以此作為循環(huán)伏安法測(cè)試中的補(bǔ)償電阻值進(jìn)行100%補(bǔ)償設(shè)置。必要時(shí)重復(fù)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電阻值在(2.26±0.04) Ω，體系電阻非常穩(wěn)定。

另外，將Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CaCl2->NaCl熔鹽于-0.73 V恒電位(本文電化學(xué)測(cè)試中所有電位均是相對(duì)于Pt, O2(air)|ZrO2參比電極的電位)下電解0.5 h，溫度為1273 K，對(duì)電解后Pt絲工作電極進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察和能譜(EDS)分析。

(a) 開(kāi)路電位-時(shí)間曲線 (b) 交流阻抗Nyquist圖

圖11373K下典型的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線與交流阻抗Nyquist圖

Fig.1Typicalopencircuitpotential-timecurveandACimpedanceNyquistplotat1373K

2 結(jié)果與討論

2.1 還原產(chǎn)物分析

預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于YSZ管電阻較大，低溫下得到的循環(huán)伏安曲線峰電流很小(低至幾毫安)，不利于快速還原金屬，而且還原峰較不明顯，也不利于電化學(xué)分析，故將實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為1273、1323、1373、1393 K。

>圖2為掃描速率為50mV·s-1時(shí)空白熔鹽(1273K)和不同溫度下0.5%Fe2O3熔鹽的循環(huán)伏安曲線。由圖2可見(jiàn)，在掃描電位范圍內(nèi)，空白熔鹽的電流約為零，表明此電位范圍內(nèi)熔鹽穩(wěn)定性較強(qiáng)，混入雜質(zhì)的量可忽略不計(jì)；0.5%Fe2O3熔鹽的循環(huán)伏安曲線中，隨著電位負(fù)向移動(dòng)，電流開(kāi)始平緩增加，然后急劇增大并形成還原峰C1，即有離子還原，反向掃描后出現(xiàn)對(duì)應(yīng)氧化峰A1。FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算可知，1373 K下0.5%Fe2O3熔鹽中最容易還原的組元為Fe2O3，且其還原為Fe的理論分解電壓為—0.69 V(假設(shè)Fe活度為1，氧分壓為0.208×105Pa)。

圖2 不同溫度下熔鹽的循環(huán)伏安曲線

另外，圖2中僅出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰A1/C1，還原峰電位約為-0.79 V，通過(guò)切線法得到還原峰的起峰電位為-0.56 V，與上述理論計(jì)算得到的Fe3+→Fe還原電位相近，因此可以初步判斷還原峰C1對(duì)應(yīng)Fe3+一步還原至Fe的反應(yīng)。起峰電位比理論電位正可歸因于產(chǎn)物Fe與電極形成了合金，導(dǎo)致剛開(kāi)始還原時(shí)Fe活度實(shí)際上遠(yuǎn)小于1。隨著溫度的升高，起峰電位正移，表明高溫下還原反應(yīng)更容易進(jìn)行。同時(shí)循環(huán)伏安曲線中還原/氧化峰的出現(xiàn)也表明，本實(shí)驗(yàn)條件下，氧離子在YSZ膜內(nèi)的遷移未對(duì)工作電極的電化學(xué)反應(yīng)造成影響。

圖3為-0.73 V恒電位電解后Pt工作電極橫截面的SEM照片和EDS能譜，其中黑色區(qū)域?yàn)闃?shù)脂。由圖3可見(jiàn)，在工作電極表面未觀測(cè)到純Fe層，而是還原產(chǎn)物Fe與Pt在其表面形成了合金，這與圖2中還原峰對(duì)應(yīng)Fe3+一步還原為Fe的結(jié)果一致。

(a) SEM (b) EDS

圖3電極橫截面SEM照片與EDS圖譜

Fig.3SEMimageandEDSpatternsoftheelectrodecrosssection

2.2 循環(huán)伏安分析

不同掃描速率下測(cè)得0.5%Fe2O3熔鹽在1273、1323、1373、1393 K溫度下的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，F(xiàn)e3+還原峰C1的峰電位Epc基本不隨掃描速率v的增大而改變，氧化峰電流與還原峰電流(除去基線電流)比值Ipa/Ipc≈ 1。另外，根據(jù)圖4作還原峰電流Ipc與掃描速率v1/2關(guān)系曲線如圖5所示，擬合發(fā)現(xiàn)兩者呈較好的線性關(guān)系，可判斷Fe3+還原為Fe的反應(yīng)為擴(kuò)散控制的可逆過(guò)程[12-13]。1273 K下當(dāng)掃描速率增至500 mV·s-1時(shí)，還原峰電位Epc明顯負(fù)移，Ipc偏離Ipc-v1/2擬合曲線(故高掃描速率的數(shù)據(jù)未放入圖4中)，且Ipa/Ipc>1，可見(jiàn)高掃描速率下Fe3+的還原反應(yīng)表現(xiàn)為不可逆過(guò)程[13]。

結(jié)合前文對(duì)還原產(chǎn)物Fe的分析可知，F(xiàn)e溶于Pt電極并與電極形成合金，但生成量很少，且還原峰電流與氧化峰電流比值接近1，表明Fe與Pt電極形成合金尚未對(duì)循環(huán)伏安曲線測(cè)試參數(shù)帶來(lái)影響。因此，對(duì)于本文反應(yīng)物可溶-產(chǎn)物可溶的可逆體系，采用式(1)與式(2)對(duì)Fe3+/Fe對(duì)的電子交換數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行估算[10,13]：

(a) 1273 K (b) 1323 K

(c) 1373 K (d) 1393 K

圖4不同溫度和掃描速率下0.5%Fe2O3熔鹽的循環(huán)伏安曲線

Fig.4CVcurvesofmoltensaltcontaining0.5%Fe2O3atdifferentscanratesandtemperatures

圖5 圖4中還原峰的Ipc-v1/2曲線

|Ep-Ep/2|=2.2RT/(nF)

(1)

(2)

式中：Ep為陰極或陽(yáng)極峰電位，V；Ep/2為陰極或陽(yáng)極半峰電位，V；n為反應(yīng)電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 500 C·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K；A為工作電極面積，本文中A=0.11 cm2；D為電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；C0是電活性物質(zhì)Fe3+的本體摩爾濃度，mol·cm-3。由于熔鹽中Fe2O3含量很低，其密度可用CaCl2-NaCl共晶熔鹽密度近似表示[14]，表1所示為不同溫度下熔鹽密度與Fe3+摩爾濃度的計(jì)算值。

在不同溫度和掃描速率下，按照式(1)計(jì)算得到陰極還原峰、陽(yáng)極氧化峰對(duì)應(yīng)反應(yīng)的交換電子數(shù)分別為nc≈3、na≈3，表明循環(huán)伏安曲線中還原/氧化峰的確對(duì)應(yīng)Fe3+/Fe電對(duì)，進(jìn)一步證明Fe3+是一步還原為Fe的反應(yīng)過(guò)程，這與文獻(xiàn)[3-6]的研究結(jié)果一致。根據(jù)式(2)，對(duì)圖5中Ipc-v1/2關(guān)系進(jìn)行線性擬合(理論上須通過(guò)原點(diǎn))，利用斜率[3,15]可以計(jì)算得到4個(gè)溫度下Fe3+擴(kuò)散系數(shù)依次為4.9×10-5、7.5×10-5、10.2×10-5、10.8×10-5cm2·s-1?？梢?jiàn)，隨著溫度升高，F(xiàn)e3+擴(kuò)散系數(shù)增加。這是因?yàn)槿埯}體系黏度隨著溫度的升高而降低，且其離子之間作用力減弱。

表1 不同溫度下熔鹽密度與Fe3+摩爾濃度計(jì)算值

圖6 lnD -T-1的關(guān)系

表2是文獻(xiàn)[3-6]中報(bào)道的含F(xiàn)e2O3熔鹽中Fe3+擴(kuò)散系數(shù)匯總，目前未見(jiàn)Fe3+擴(kuò)散活化能值的報(bào)道。考慮到實(shí)驗(yàn)條件的不同，可認(rèn)為本文1273 K下獲得的Fe3+擴(kuò)散系數(shù)值與文獻(xiàn)值較為一致。由此可見(jiàn)，利用式(2)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)是合理的，采用YSZ集成構(gòu)建包含有Pt, O2(air)|ZrO2參比電極電池的研究方法是可行的。

表2 含F(xiàn)e2O3熔鹽在近似溫度下Fe3+擴(kuò)散系數(shù)匯總

3 結(jié)論

(1)循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，CaCl2-NaCl熔鹽中Fe3+在Pt工作電極上的還原過(guò)程為擴(kuò)散控制的一步三電子轉(zhuǎn)移可逆過(guò)程。

(2)利用循環(huán)伏安法測(cè)得1273、1323、1373、1393 K下，F(xiàn)e3+擴(kuò)散系數(shù)依次為4.9×10-5、7.5×10-5、10.2×10-5、10.8×10-5cm2·s-1，即隨著溫度的升高，F(xiàn)e3+擴(kuò)散系數(shù)增大，F(xiàn)e3+擴(kuò)散活化能計(jì)算值為97.91 kJ·mol-1。

(3)本研究中Fe3+擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)值具有可比性，表明利用ZrO2(Y2O3)固體電解質(zhì)管集成構(gòu)建有Pt, O2(air)|ZrO2作為參比電極的電化學(xué)電池，對(duì)溶解有Fe2O3的CaCl2-NaCl熔鹽進(jìn)行電化學(xué)基礎(chǔ)研究是可行的。

[1] Allanore A, Yin L, Sadoway D R. A new anode material for oxygen evolution in molten oxide electrolysis[J].Nature,2013，497(7449): 353-356.

[2] Allanore A.Electrochemical engineering of anodic oxygen evolution in molten oxides[J]. Electrochimica Acta,2013,110: 587-592.

[3] Donath C, Neacsu E, Ene N. Cyclic voltammetry of iron ions in molten halides electrolytes[J]. Revue Roumaine de Chimie, 2011, 56(8):763-768.

[4] Haarberg G M, Kvalheim E, Rolseth S, et al. Electrodeposition of iron from molten mixed chloride/fluoride electrolytes[J]. ECS Transactions, 2007, 3(35): 341-345.

[5] Li L, Liu X, Wang S. Electrochemistry of Fe(III) in molten salt CaCl2-KF and CaCl2-CaF2-KF[M]∥Wang C.Energy Technology 2014: Carbon Dioxide Management and Other Technologies. John Wiley and Sons, Inc. 2014:135-140.

[6] Wang S L, Haarberg G M, Kvalheim E. Electrochemical behavior of dissolved Fe2O3in molten CaCl2-KF[J].Journal of Iron and Steel Research International,2008, 15(6):48-51.

[7] Barati M, Coley K S. Electrical and electronic conductivity of CaO-SiO2-FeOxslags at various oxygen potentials: Part II. Mechanism and a model of electronic conduction[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2006,37(1): 51-60.

[8] De Strycker J, Westbroek P, Temmerman E. Electrochemical behaviour of iron in molten enamel by means of cyclic, square wave and hydrodynamic voltammetry[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004,565(2):149-158.

[9] Gao Y M, Yang C H, Zhang C L, et al. Magnesia-stabilised zirconia solid electrolyte assisted electrochemical investigation of iron ions in a SiO2-CaO-MgO-Al2O3molten slag at 1723 K[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017,19(24):15876-15890.

[10] Gao Y M, Hong C, Yang C H. Electrochemical behavior of Ni ion in SiO2-CaO-MgO-Al2O3molten slag[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(14): E362-E369.

[11] 潘元, 高運(yùn)明, 楊創(chuàng)煌, 等. 熔渣中鐵離子的循環(huán)伏安分析[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 38(2): 85-89.

[12] Bard A J,Faulkner L R.電化學(xué)方法原理和應(yīng)用[M].邵元華，朱果逸，董獻(xiàn)堆，等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 156-219.

[13] Sakurada T, Maekawa H, Yokokawa T. Cu(II)/Cu(I)/Cu redox in akali borate melts[J]. Materials Transactions, 2007, 39(7):740-746.

[14] 別略耶夫 A И，等. 熔鹽物理化學(xué)[M].胡方華，譯.北京：中國(guó)工業(yè)出版社, 1963:73-96.

[15] TangH,PesicB.ElectrochemicalbehaviorofLaCl3and morphology of La deposit on molybdenum substrate in molten LiCl-KCl eutectic salt[J]. Electrochimica Acta, 2014, 119(6):120-130.