秦偉麗， 衡 軍， 駢小璇， 栗正新， 栗曉龍

(1. 鄭州新亞復(fù)合超硬材料有限公司， 鄭州 450001)(2. 河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 鄭州 450001)

聚晶金剛石復(fù)合片(polycrystalline diamond compact, PDC)鉆頭大多適合鉆進(jìn)3000 m以內(nèi)淺的軟—中硬地層，其強(qiáng)度與抗磨損能力還不能滿足中硬以上地層、研磨性強(qiáng)的地層或非均質(zhì)破碎地層的鉆井要求。而且隨著陸地油氣資源瀕臨枯竭，海洋油氣開(kāi)發(fā)越來(lái)越多，海洋巖層多由夾雜砂礫巖的致密泥巖、砂巖以及夾雜有頁(yè)巖、砂巖的泥巖組成，在地層中呈非均質(zhì)分布，軟硬交錯(cuò)、非均質(zhì)性強(qiáng)、研磨性非常高，且深海鉆進(jìn)區(qū)是低溫高壓的環(huán)境，也對(duì)PDC提出了更高的要求，因而開(kāi)發(fā)可應(yīng)用于復(fù)雜地質(zhì)結(jié)構(gòu)的PDC意義重大[1-2]。

目前，傳統(tǒng)的石油鉆頭用金剛石復(fù)合片的制備是將結(jié)合劑、金剛石微粉與硬質(zhì)合金襯底直接組裝，通過(guò)高溫高壓燒結(jié)工藝使結(jié)合劑分布于金剛石顆粒周?chē)?，并使相鄰金剛石顆粒的碳原子形成共價(jià)鍵，從而形成復(fù)合型的超硬材料燒結(jié)體[3]。該技術(shù)生產(chǎn)的金剛石復(fù)合片產(chǎn)品的金剛石層中的Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)7%，能促進(jìn)金剛石向石墨轉(zhuǎn)化，影響產(chǎn)品的耐熱性。由于Co的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于金剛石的，工作時(shí)會(huì)導(dǎo)致金剛石層產(chǎn)生微裂紋，誘使復(fù)合片發(fā)生非正常破損，降低產(chǎn)品的耐磨性[4-6]。

針對(duì)金剛石復(fù)合片出現(xiàn)的以上問(wèn)題，我們研究降低金剛石層中的Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，使其降低至5%以下，來(lái)提高金剛石顆粒間D-D共價(jià)鍵的數(shù)量，從而提高產(chǎn)品的耐熱性和耐磨性，滿足復(fù)雜地層鉆探鉆頭的需求。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用高純Co粉、Ni粉作為黏結(jié)劑，金剛石微粉為骨架材料，硬質(zhì)合金為基體材料，在六面頂液壓機(jī)上高溫高壓制備聚晶金剛石復(fù)合片。其中：六面頂壓機(jī)由桂林桂冶重工股份有限公司生產(chǎn)，硬質(zhì)合金頂錘由濟(jì)南冶金科學(xué)研究所生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

研究采用一次合成，脫Co處理，二次合成這3步來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并詳細(xì)探究脫Co方法及工藝對(duì)產(chǎn)品的影響。

1.2.1 一次合成

一次合成是將Co粉、金剛石微粉按質(zhì)量比6∶94的比例配料，采用行星式球磨混料機(jī)高速混料2 h，料、球、無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1∶1∶1.2，將混好的料在真空干燥箱中80 ℃下烘干，然后在高真空氣氛爐中700 ℃煅燒1 h后，按圖6方式組裝成合成塊。

圖1 聚晶金剛石的一次組裝示意圖

對(duì)組裝好的葉蠟石塊進(jìn)行干燥處理后，以一定的升溫升壓工藝，使溫度升至1600 ℃ 保溫20 min，同時(shí)使壓力升至5.5 GPa保溫20 min完成PDC毛坯的合成。由于實(shí)驗(yàn)采用的是二次合成工藝，故其一次合成壓力將比正常合成壓力低10%。

1.2.2 脫Co處理

使用不同方法及工藝對(duì)上述實(shí)驗(yàn)制備的PDC進(jìn)行脫Co處理。PDC預(yù)處理工序如圖2所示。

圖2 PDC預(yù)處理工序

(1)不同處理方法對(duì)脫Co效果的影響

脫Co的方法分為2種，如表1所示：

表1 脫Co方法分類(lèi)

*：V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1**:試劑A為w(KOH)∶w(K3[Fe(CN)6])∶w(H2O) = 1∶1∶10；試劑B為V(H2SO4)∶V(H2O) = 1∶10

為了對(duì)比2種方法的脫Co效果，我們做了以下對(duì)比實(shí)驗(yàn)：

將PDC試樣a浸漬在方法1所用的溶液中，浸漬時(shí)間60 h，反應(yīng)溫度為25 ℃；將PDC試樣b浸漬在方法2所用的A溶液中20 h，然后取出，再浸漬在B溶液中40 h，反應(yīng)溫度均為25 ℃。試樣a和試樣b以及處理前的試樣SEM形貌如圖3至圖5所示。

圖3 脫Co前圖4 試樣a脫Co后圖5 試樣b脫Co后

對(duì)試樣進(jìn)行EDS分析，得到其元素組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

由表2可以看出：樣品在未脫Co處理前，結(jié)合劑Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.59%，出現(xiàn)大量局部結(jié)合劑聚集的現(xiàn)象；使用2種脫Co方法處理后，樣品SEM照片中均僅能看到微量的結(jié)合劑分布。盡管EDS結(jié)果顯示兩步法脫Co后樣品中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%，略少于一步法的3.24%，但一步法脫Co工藝簡(jiǎn)單、成本低，故綜合考慮后選擇一步法脫Co工藝。

表2 樣品脫Co前后各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(2)不同反應(yīng)溫度對(duì)脫Co效果的影響

為探索反應(yīng)溫度對(duì)脫Co效果的影響，采用一步脫Co方法，浸漬時(shí)間為60 h，溫度分別選擇25 ℃、50 ℃、75 ℃(水浴恒溫)，然后對(duì)試樣樣品進(jìn)行SEM形貌分析，其結(jié)果如圖6至圖9所示；對(duì)試樣進(jìn)行EDS分析，得到其元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。

圖6 處理前圖7 一步脫Co 25 ℃下反應(yīng)圖8 一步脫Co 50 ℃下反應(yīng)圖9 一步脫Co 75 ℃下反應(yīng)

表3 不同溫度下樣品脫Co前后的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由上述實(shí)驗(yàn)可以看出：反應(yīng)溫度對(duì)其脫Co效果影響不大，75 ℃脫Co后樣品中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅比25 ℃脫Co后的低0.1個(gè)百分點(diǎn)，且隨著反應(yīng)溫度的提高，樣品中的氧含量增多，降低產(chǎn)品的性能。由此可以得出：聚晶金剛石燒結(jié)體的脫Co溫度取25 ℃為宜。

(3)超聲處理對(duì)脫Co效果的影響

采用一步脫Co法，浸漬時(shí)間為60 h，反應(yīng)溫度設(shè)為25 ℃，制備2組試樣。將其中1組樣品放入超聲設(shè)備中實(shí)驗(yàn)，對(duì)照組在正常環(huán)境下進(jìn)行。對(duì)樣品進(jìn)行SEM形貌分析和EDS分析，其結(jié)果分別如圖10、圖11和表4所示。

圖10 普通環(huán)境脫Co后圖11 超聲環(huán)境脫Co后

表4 普通環(huán)境和超聲環(huán)境下處理后樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表4中可以看出：采用超聲處理的樣品其結(jié)合劑中Co殘留較少，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.96%，而普通環(huán)境下處理的樣品其Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.24%。因此，脫Co處理的過(guò)程中超聲波的存在可加快反應(yīng)速度，起到快速脫Co的作用。

(4)浸漬時(shí)間對(duì)脫Co效果的影響

采用上述一步脫Co方法，脫Co溫度為25 ℃，并將脫Co設(shè)備放入超聲環(huán)境中，浸漬時(shí)間分別選用20 h、40 h、60 h、80 h，對(duì)樣品進(jìn)行SEM形貌分析，結(jié)果如圖12至圖15所示。

圖12 浸漬20 h圖13 浸漬40 h圖14 浸漬60 h圖15 浸漬80 h

對(duì)試樣進(jìn)行EDS分析，得到各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表5所示。

表5 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表5中可以看出：浸漬時(shí)間為20 h時(shí)，結(jié)合劑中Co的分布較廣；隨著浸漬時(shí)間延長(zhǎng)，脫Co 40 h后其結(jié)合劑中的Co明顯減少，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其變化不明顯。由此得出：聚晶金剛石燒結(jié)體的脫Co浸漬時(shí)間應(yīng)大于40 h。

1.2.3 高品質(zhì)金剛石復(fù)合片的二次合成

由上述實(shí)驗(yàn)可知：聚晶金剛石燒結(jié)體的最佳脫Co方案為使用V(HNO3)∶V(H2O) = 1∶1的濃硝酸脫Co，脫Co溫度為25 ℃，脫Co時(shí)間為40 h，脫Co環(huán)境為超聲波輔助處理。將一次合成的Co結(jié)合劑聚晶金剛石采用此脫Co工藝進(jìn)行處理后，進(jìn)行二次超高壓合成。其組裝方式如圖16所示。

圖16 高品質(zhì)金剛石復(fù)合片芯部的二次組裝示意圖

將組裝好的試塊放在六面頂壓機(jī)里，以一定的升溫升壓工藝使溫度升至1500 ℃保溫15 min，壓力升至6.0 GPa保壓16 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

將二次合成法制備的PDC與普通方法制備的PDC分別取5個(gè)試樣進(jìn)行體積磨耗比、累計(jì)沖擊功、耐熱性測(cè)試，取平均值后得出表6數(shù)據(jù)。其中：耐熱性檢測(cè)是通過(guò)檢測(cè)經(jīng)700 ℃/30 min熱處理后，試樣的耐磨性間接得出。

由表6可以得出：脫Co二次合成PDC平均磨耗比比普通PDC磨耗比高約40%；而二者的抗沖擊性能變化不大，即脫Co后二次合成金剛石層中Co的減少并未造成其抗沖擊性能的下降。原因是脫Co二次合成后，去除的是多余的Co成分，Co的均勻化分布對(duì)穩(wěn)定樣品的抗沖擊性能起到了積極作用；與普通PDC相比，脫Co的PDC加熱到700 ℃保溫30 min，其耐磨性幾乎不變，而普通一次合成的PDC同樣條件下，耐磨性下降了10%以上。

表6 普通方法合成PDC與脫Co二次合成PDC性能對(duì)比

普通方法合成的PDC與脫Co二次合成的PDC其SEM顯微形貌圖如圖17、18所示。從圖17、圖18可以看出：脫Co二次合成的PDC比普通合成的PDC在結(jié)合劑量減少的同時(shí)，其分布更加均勻。

圖17 普通合成PDC圖18 脫Co二次合成PDC

3 結(jié)論

采用一步脫Co法合成PDC，在超聲環(huán)境下，25 ℃，樣品浸漬40 h的條件下脫Co效果最好；且隨溫度的升高，其Co的脫除率并沒(méi)有顯著提高，反而容易引起氧含量的偏高，降低其熱穩(wěn)定性。

將一次合成的PCD脫Co后二次組裝重新合成新的PDC，并與普通產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：

(1)脫Co產(chǎn)品的平均體積磨耗比達(dá)到5.20×106，比普通產(chǎn)品的磨耗比提高約40%。金剛石層的Co含量的減少改善了結(jié)合劑分布的均勻性，抑制了結(jié)合劑的局部聚積，最終使得金剛石層中D-D鍵數(shù)量明顯增多，顯著提高其耐磨性。

(2)脫Co產(chǎn)品的抗沖擊性能變化不大，結(jié)合劑的均勻化分布提高了產(chǎn)品抗沖擊性的穩(wěn)定性。

(3)脫Co產(chǎn)品的耐熱性大幅提高。加熱到700 ℃保溫30 min后其耐磨性幾乎不變；而普通產(chǎn)品在同樣條件處理后，耐磨性下降了10%以上。

[1] 趙云良, 趙爽之, 閆森. 金剛石燒結(jié)體(PCD與PDC)的發(fā)展概況(四) [J]. 超硬材料工程, 2014, 25(2): 53-56.

ZHAO Yunliang, ZHAO Shuangzhi, YAN Sen. The development of sintered polycrystalline diamond compact (PCD & PDC) [J]. Superhard Material Engineering, 2014, 25(2): 53-56.

[2] MENG D, YUE W, LIN F, et al. Thermal stability of ultrahard polycrystalline diamond composite materials [J]. Journal of Superhard Materials, 2015, 37(2): 67-72.

[3] 許立福, 劉濤, 黃樹(shù)濤, 等. 聚晶金剛石高速研磨實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 制造技術(shù)與機(jī)床, 2012(12): 173-175.

XU Lifu, LIU Tao, HUANG Shutao, et al. An experimental study on high-speed lapping of polycrystalline diamond [J]. Manufacturing Technology & Machine Tool, 2012(12): 173-175.

[4] LAMMER A. Mechanical properties of polycrystalline diamonds [J]. Materials Science & Technology, 2013, 4(11): 949-955.

[5] 蘇永生, 李亮, 何寧, 等. 聚晶金剛石表面微結(jié)構(gòu)的激光加工實(shí)驗(yàn) [J]. 中國(guó)激光, 2014, 41(8): 86-90.

SU Yongsheng, LI Liang, HE Ning, et al. Experiment of laser machining of micro-structures on the surface of polycrystalline diamond [J]. Chinese Journal of Lasers, 2014, 41(8): 86-90.

[6] ASHKINAZI E, SHUL′ZHENKO A, GARGIN V G, et al. Diamond polycrystalline composite material with dispersion-hardened nickel-based additive [J]. Journal of Superhard Materials, 2013, 35(5): 327-329.