丁景兵，蔡長龍，邵 雨

(西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，西安 710021)

photoelectric characteristics

氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)薄膜是一種高電子濃度、高簡并的n型半導(dǎo)體.由于擁有良好的導(dǎo)電性、高可見光透過率[1]、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，被大量的應(yīng)用于光電器件中.特別是作為透明電極的ITO薄膜在太陽能電池、平板液晶顯示、節(jié)能視窗和火車飛機(jī)玻璃除霜等方面[2]，ITO薄膜具有廣泛的應(yīng)用.

目前制備ITO薄膜的方法主要有磁控濺射法,溶膠-凝膠法,等離子體化學(xué)氣相沉積，激光脈沖沉積等[3].由于磁控濺射制備的薄膜具有均勻性好，沉積溫度低，成膜速率快，工藝穩(wěn)定以及具有能夠大面積沉積的優(yōu)點(diǎn)，目前能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的只有磁控濺射法,因此在制備透明ITO薄膜中應(yīng)用的最多.研究發(fā)現(xiàn)：ITO薄膜的性能由其制備的工藝參數(shù)決定[4-5]，為了獲得較低的薄膜電阻率、較高的可見光透過率.采用了射頻磁控濺射的方法，利用銦錫氧化物陶瓷為濺射靶材，通過優(yōu)化各種工藝參數(shù)制得性能優(yōu)良的ITO透明導(dǎo)電薄膜.

實(shí)驗(yàn)將ITO薄膜應(yīng)用于透明電極中，重點(diǎn)在于保證ITO薄膜良好導(dǎo)電性并且不犧牲薄膜的可見光透過率.文獻(xiàn)[4]采用射頻磁控濺射ITO靶材的方法，在不同濺射功率和不同濺射壓強(qiáng)下制備了ITO薄膜.在不同的沉積條件下獲得了多晶結(jié)構(gòu)的ITO薄膜.在紫外-可見-紅外范圍內(nèi)測定了薄膜的透射率和薄膜的導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜膜厚的增加薄膜的方阻變小，可見光平均透過率為73.2%.文獻(xiàn)[5]用直流磁控濺射法在普通玻片上制備了性能優(yōu)良的ITO透明導(dǎo)電膜，研究退火工藝對薄膜的結(jié)構(gòu)影響.分析ITO薄膜的X射線衍射(X-Ray Diffration，XRD)圖譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度為100～400 ℃時(shí)，薄膜的( 222)衍射峰逐漸增強(qiáng)，薄膜表現(xiàn)出很好的擇優(yōu)取向，薄膜呈現(xiàn)出混晶結(jié)構(gòu)，可見光峰值透過率為89.6%.對薄膜材料來說，透光度和導(dǎo)電性是一對矛盾的屬性，通常導(dǎo)電性提高會導(dǎo)致透過率下降，薄膜難以兼?zhèn)淞己玫墓鈱W(xué)透明性和導(dǎo)電性.目前國內(nèi)生產(chǎn)的阻值為6～9 Ω·sq-1的低阻ITO薄膜，其厚度高達(dá)900 nm，透射率低于80%，ITO薄膜因光波的干涉現(xiàn)象而顏色發(fā)黃，ITO在藍(lán)光波段的透射率過低.且為了獲得高透過率通常采用高濺射功率，極低的濺射壓強(qiáng).這會減短靶材使用壽命，實(shí)驗(yàn)成本較高.針對濺射ITO薄膜存在的問題，實(shí)驗(yàn)采用較低的濺射功率進(jìn)行ITO厚膜制備，進(jìn)行退火與基底溫度單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中退火處理和基底溫度都是為薄膜提供能量.實(shí)驗(yàn)先單獨(dú)分析基底溫度對薄膜光電特性影響，再考慮退火處理和基底溫度綜合作用后對光電特性的影響，分析比較退火前后薄膜性能差異，找出影響薄膜性能的關(guān)鍵因素.

1 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

采用JGP-500型多功能多元鍍膜系統(tǒng)，在直徑為5.08 cm的光學(xué)玻璃片制備ITO薄膜，首先光學(xué)玻璃片分別在丙酮,無水乙醇，去離子水中超聲清洗15 min.最后用N2槍吹干備用.實(shí)驗(yàn)中采用射頻磁控濺射ITO導(dǎo)電氧化物薄膜，高純Ar作為放電氣體.高純O2作為反應(yīng)氣體.靶材為(In2O3和SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為9∶1)ITO氧化物陶瓷靶，純度為99.99%.鍍膜時(shí)靶基距為9 cm，本底真空度為4.0×10-4Pa，基底溫度為200 ℃，首先預(yù)濺射10 min，保證濺射獲得的ITO薄膜與靶材的化學(xué)成分一致，射頻功率150 W，濺射時(shí)間1 h，氧氣和氬氣流量比1∶99,濺射壓強(qiáng)1.5 Pa，基底溫度200 ℃.測得ITO薄膜厚度約為1.4 μm.采用分光光度計(jì)測試ITO透過率，采用四探針測量薄膜電阻率，XRD測試薄膜結(jié)晶狀態(tài).逐一改變氧氬流量比、基片溫度和退火溫度，研究射頻磁控濺射工藝參數(shù)對ITO薄膜光電性能的影響.

2 結(jié)果和討論

在制備優(yōu)質(zhì)ITO薄膜過程中，氧氬比，基片溫度，退火處理是影響薄膜性能最為重要的三個(gè)因素[6-7].實(shí)驗(yàn)前，根據(jù)太陽能電池電極實(shí)際要求，需要ITO具有一定厚膜，厚度越厚導(dǎo)電能力越強(qiáng)，但薄膜透過率會隨著厚度的增加而下降，因此對于薄膜光電性能要綜合考慮，既要保證高透過率也要具有良好的導(dǎo)電性，通過對參數(shù)進(jìn)行逐一優(yōu)化的方法確定最終沉積參數(shù)：基片溫度200 ℃、射頻功率150 W、濺射時(shí)間1 h、氧氬比1∶99和濺射壓強(qiáng)1.5 Pa.

2.1 氧氬流量比對ITO薄膜光電特性的影響

表1為磁控濺射ITO薄膜氧氬比單因素實(shí)驗(yàn)，通過流量計(jì)調(diào)控獲得實(shí)驗(yàn)所需氧氬流量比.

圖1所示為通過四探針測試儀對ITO薄膜進(jìn)行電阻率測試.

使用分光光度計(jì)對不同氧氬流量比制得的ITO薄膜進(jìn)行可見光透過率測試，具體實(shí)驗(yàn)如圖2所示.圖3為不同氧氬流量比ITO薄膜在退火1 h后XRD測試圖.

表1 ITO薄膜氧氬流量比單因素實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖1 ITO薄膜電阻率與氧氬流量比的關(guān)系

圖2 ITO薄膜透過率與氧氬流量比的關(guān)系曲線

從圖1看出隨著O2流量的提高薄膜的導(dǎo)電性逐漸減弱，在氧氣流量為零時(shí)，薄膜電阻率為1.631 3 mΩ·cm,具有最優(yōu)的導(dǎo)電性.但此時(shí)薄膜的透過率較低，最高峰值透過率為76.51%.這是由于在無氧環(huán)境中銦和錫氧化不徹底形成低價(jià)氧化物使其顏色表現(xiàn)為棕褐色，從而降低薄膜的透過率.但氧含量的減少卻有助于電阻率的提高，因?yàn)檠鹾窟^低薄膜富金屬化，薄膜中含有一部分金屬.從圖1看出當(dāng)氧氣流量達(dá)到1 mL·min-1時(shí).薄膜的透過率和導(dǎo)電性都達(dá)到最佳；繼續(xù)提高氧氣流量，透過率變化不明顯，導(dǎo)電性變?nèi)?，這是因?yàn)檠趿髁刻岣呤沟勉熷a氧化比較徹底，ITO薄膜中氧空位濃度降低，載流子濃度隨著氧含量增加而減少[8].氧流量為1 mL·min-1時(shí)ITO薄膜具有較高的透過率和較低電阻率.

將圖3對照標(biāo)準(zhǔn)卡片可知:衍射圖譜中具有和In2O3的(211) 、(222) 、(400) 、(440)和(622)等特征峰對應(yīng)，但I(xiàn)n、Sn及其氧化物(SnO、SnO2)的衍射峰卻不存在，這是因?yàn)镮n3 +、Sn4 +半徑接近，并且SnO2和In2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶9，故在薄膜濺射成核過程中，Sn4 +代替In3 +的位置，薄膜中的SnO2溶入In2O3晶格中形成了均一的固溶體結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)制備的ITO透明導(dǎo)電薄膜仍保持多晶立方In2O3晶體結(jié)構(gòu)，獲得的ITO薄膜的各衍射峰在各自方向上無明顯區(qū)別.因此氧氬流量比因素對薄膜晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響.綜上所述，氧氬流量比為1∶99時(shí)，制備出ITO薄膜同時(shí)具有低電阻率和高透光率.

圖3 ITO薄膜在退火1 h后XRD測試

2.2 基底生長溫度對ITO薄膜光電特性的影響

氧氬流量比單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳的氣體流量比，表2為磁控濺射ITO薄膜基底溫度單因素實(shí)驗(yàn)，通過調(diào)控電流加熱電阻絲獲得實(shí)驗(yàn)所需溫度，具體試驗(yàn)參數(shù)見表2.

表2 ITO薄膜基底生長溫度單因素實(shí)驗(yàn)

圖4為改變基底溫度在未退火條件下獲得的電阻率變化折線圖.從圖4看出在此溫度范圍內(nèi)電阻率先降低再升高.在基底溫度為200 ℃時(shí)，薄膜具有最優(yōu)的導(dǎo)電性，電阻率為26.705 mΩ·cm.圖5為基底溫度單因素生長條件下制備的ITO薄膜，厚度為1.4 μm.在此厚度范圍內(nèi)的峰值透射率均高于74%，最初ITO薄膜透光率隨著基片溫度的增加而增加，當(dāng)基底溫度為200 ℃時(shí)，薄膜具有最優(yōu)透過率，但在基底溫度為300 ℃，薄膜可見光透過率顯著下降.圖6為ITO薄膜在不同基底溫度下XRD測試.選取4個(gè)溫度作為參考.室溫下薄膜XRD測試衍射效果不明顯，隨著溫度的升高薄膜沿(222)方向擇優(yōu)生長，峰值尖銳，晶體結(jié)構(gòu)有序度增加.

圖4 ITO薄膜電阻率與基底溫度的關(guān)系

圖4中由于基底溫度升高，晶粒獲得足夠多能量而變大，結(jié)晶性得到優(yōu)化，消除內(nèi)部缺陷，載流子散射變?nèi)鯊亩岣邔?dǎo)電性[9].當(dāng)溫度大于250 ℃時(shí)，Sn與O2反應(yīng)充分，氧空位大幅度減少，載流子濃度減少，導(dǎo)電性變?nèi)鮗10].

圖5 ITO薄膜透過率與基底溫度的關(guān)系

圖6 ITO薄膜在不同基底溫度下XRD測試

圖6中隨著基底溫度的提高，在25～250 ℃時(shí)；薄膜中原子可以吸收一定能量提高表面遷移能力，有助于晶粒的生長，晶格缺陷減少，因此透過率增加；繼續(xù)升高基底溫度晶粒尺寸進(jìn)一步變大，薄膜的粗糙度增加導(dǎo)致薄膜對光的散射嚴(yán)重并且光子被吸收的概率也增加，透過率變?nèi)?圖6中在25～200 ℃薄膜(431)晶向發(fā)生轉(zhuǎn)變，衍射峰先增強(qiáng)，然后在250 ℃完全消失，但在(222)晶向衍射峰一直在增強(qiáng)，衍射峰變得非常尖銳.選擇基底溫度為200 ℃，在此溫度下實(shí)驗(yàn)制備出電性能相對優(yōu)化的ITO薄膜.

2.3 熱處理對ITO薄膜光電性能的影響

圖7是退火時(shí)間單因素實(shí)驗(yàn)下ITO 薄膜電阻率的關(guān)系曲線.選取氧氬流量比1∶99 ，基底溫度200 ℃，經(jīng)過250 ℃,60 min熱處理后，ITO薄膜的導(dǎo)電性均明顯變好，其樣品的電阻率達(dá)到3.8×10-3Ω·cm.圖8為ITO薄膜透過率與退火時(shí)間的關(guān)系曲線，退火溫度為250 ℃.圖9為ITO薄膜在不同退火時(shí)間下的XRD測試結(jié)果.

圖7 ITO薄膜電阻率與退火時(shí)間的關(guān)系

圖8 ITO薄膜透過率與退火時(shí)間的關(guān)系

從圖9中看出隨著熱處理時(shí)間的延長，衍射峰變的尖銳，晶體尺寸變大，結(jié)晶有序度提高，圖9中(222)衍射峰逐漸增強(qiáng)，薄膜在(111)方向表現(xiàn)為擇優(yōu)生長.快速熱處理具有消除薄膜內(nèi)部缺陷提高薄膜結(jié)晶性的作用.因此圖7退火前薄膜中存在大量微晶以及一定的缺陷，缺陷的存在使得薄膜中存在陷阱，陷阱能級具有束縛電子能力.載流子遷移能力減，從而薄膜導(dǎo)電性變?nèi)?在經(jīng)過250 ℃退火一定時(shí)間后，隨著退火時(shí)間的延長，薄膜的晶粒尺寸增大，結(jié)晶性能變好，陷阱能級中電子被釋放出來成為自由電子.退火后薄膜粗糙度降低，晶化度提高，缺陷態(tài)減少，載流子遷移率提高，電阻率降低[11-12].在大氣中250 ℃退火時(shí)，大氣中的氧會與薄膜發(fā)生反應(yīng)，造成氧空位和載流子濃度的降低，從而導(dǎo)致了電阻率的升高.

圖9 ITO薄膜的XRD測試結(jié)果

圖8經(jīng)過退火處理后，薄膜的透光性稍顯提高.但總體趨勢相同，因此退火處理對ITO 薄膜的透光性影響不大.說明一定溫度下，ITO薄膜可見光平均透光率的變化不依賴于退火時(shí)間的長短.

因此，綜上分析在真空條件下，ITO薄膜在250 ℃下熱處理60 min后，ITO薄膜峰值透光率均保持89%左右，電阻率7.3×10-3Ω·cm.熱退火處理時(shí)間太短或太長都不利于薄膜光電性質(zhì)的改善，只有退火溫度和時(shí)間相匹配的條件下，才能退火處理得到性能更優(yōu)質(zhì)的薄膜.

3 結(jié) 論

采用JGP-500型高真空多功能多元鍍膜系統(tǒng)，通過改變氧氬流量比、基底生長溫度和退火時(shí)間等工藝條件進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，在射頻濺射條件下獲得1.4 μm的ITO薄膜，通過四探針電阻測試儀、XRD和分光光度計(jì)對薄膜性能進(jìn)行測定和分析，得出結(jié)論為

1) 對于ITO薄膜的氧氬流量比單因素實(shí)驗(yàn)，O2流量對薄膜的透過率和電阻率影響較為顯著，在氧氬流量比為零時(shí)，薄膜可見光透過率較低，峰值透過率不高于76.51%,提高O2流量，在氧氬流量比為1∶99時(shí),導(dǎo)電性和透過率均達(dá)到最佳,XRD測試顯示氧氬比對薄膜結(jié)晶狀態(tài)影響不大.

2) 對于ITO薄膜的基底生長溫度單因素實(shí)驗(yàn)，基底生長溫度主要影響薄膜結(jié)晶狀態(tài)，薄膜電阻率較差,最優(yōu)電阻率為26.705 mΩ·cm，低于退火條件下的3.8 mΩ·cm.隨著基底溫度提高，薄膜(222)衍射峰逐漸增強(qiáng)，在(111)方向表現(xiàn)出擇優(yōu)生長.透過率受基底生長溫度影響較小，在基底溫度為300 ℃以下透過率無明顯變化.

3) 在氧氬流量比為1∶99，基片溫度為200 ℃，濺射功率為150 W，250 ℃下退火60 min條件下，所制備的ITO薄膜的光電特性最佳，其電阻率為3.42×10-3Ω·cm，可見光范圍內(nèi)峰值平均透光率為89.27%.

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