石夢雙，韓 斌，楊 文，張 蕊，陳 莉，白志鵬

1.天津師范大學城市與環(huán)境科學學院,天津 300387 2.中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012

大氣顆粒物(也稱氣溶膠)是指分散在大氣中的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質[1]，因富集有毒有害物質及微生物而危害人體健康[2-3]；并通過光散射和光吸收等消光效應降低大氣能見度[4]。水溶性無機離子(water soluble inorganic ions)是大氣PM2.5的重要組成成分[5-6]，直接影響大氣降水的酸度[7-8]。同時，因其具有吸濕性，能夠在低于水的飽和蒸氣壓下形成霧滴，而影響云凝結核(CCN)的濃度引起間接的輻射強迫作用[9]，進而影響全球氣候變化[10]。二次無機氣溶膠包括SO42-、NO3-、NH4+(SNA)是主要的水溶性離子[11]。

2013年1月，中國北方平原地區(qū)多次出現(xiàn)空氣重污染過程[12]，京津冀地區(qū)特別是北京地區(qū)在1月遭受了嚴重的空氣污染[13]。對于該時期，JIANG等[12]發(fā)現(xiàn)，顆粒物嚴重超標時存在風速低且濕度大的氣象條件；SUN等[14]指出除停滯的氣象條件，煤炭燃燒、二次顆粒物的產生、區(qū)域傳輸也是此次重污染事件形成和演變的主要原因；HUANG等[15]研究也表明，二次氣溶膠對國內重污染事件頻發(fā)產生影響。

傳統(tǒng)的濾膜采樣均為日均濃度分析[16]，且多側重于研究顆粒物水溶性組分的季節(jié)變化[17]，無法滿足針對單日或多日內水溶性無機離子組分變化研究[18]?，F(xiàn)采用在線連續(xù)采樣和分析的方法[19]，研究北京市2013年1月大氣PM2.5中水溶性離子特性，以揭示該重污染過程的污染特征及其成因，以期為今后該地區(qū)空氣質量改善提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 采樣時間和地點

2013年1月1—30日對PM2.5開展采樣。采樣地點位于中國環(huán)境科學研究院大氣所風洞實驗室樓頂(40°02′29″N, 116°24′51″E)，距地面高度約6 m。

1.2 樣品采集和分析

采用大氣細顆粒物水溶性組分在線監(jiān)測分析儀(URG-9000B，AIM-IC,美國)[19]，連續(xù)監(jiān)測PM2.5中的水溶性無機離子SO42-、NO3-、Cl-、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NH4+。采樣頭為旋風式切割頭，去除空氣動力學當量直徑大于2.5 μm顆粒物。儀器由氣溶膠收集裝置和水溶性離子分析裝置兩部分組成。收集裝置包括濕式平行板溶蝕器和蒸汽發(fā)生器。樣品經過溶蝕器后氣體(SO2，NH3、HNO3)會被去除。此后顆粒物進入氣溶膠過飽和蒸汽發(fā)生室，快速吸濕長大形成液滴。長大的顆粒物冷凝后通過慣性分離器分離，經分流存儲在樣品收集器——注射泵中，注射泵每小時將樣品分別注入，進行陰陽離子分析。時間分辨率為1 h，采樣流速為3 L/min。

在離子色譜系統(tǒng)，陰離子色譜采用ICS2100(美國)，陰離子分離柱采用IonpacAS11(2×250 mm)，采取梯度淋洗，流速為0.38 mL/min；陽離子色譜采用ICS1100(美國)，陽離子分離柱采用CS12 A(2×250 mm)，采取等度淋洗，流速為0.25 mL/min?；旌蠘藴嗜芤河蓡螛伺渲枚伞?/p>

離子色譜系統(tǒng)檢測的8種離子Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+方法檢測限分別為0.01、0.05、0.04、0.05、0.05、0.09、0.06、0.10 μg/m3。該儀器在使用前需進行溫度、濕度、壓力的校準，并做好預檢測離子的標準曲線。本實驗各離子的標準曲線的相關系數均在0.996以上。

1.3 PM2.5濃度數據獲取

PM2.5的小時濃度值從北京市朝陽區(qū)氣象局獲得，采樣點距離氣象局10 km。采樣儀器為GRIMM-365全天候顆粒物分析儀，該儀器采用光散射法測定PM2.5每小時質量濃度。同期氣象參數(溫度、相對濕度、大氣壓、風速、風向)小時均值數據均從該氣象站點獲得。

2 結果與討論

2.1 重污染期間PM2.5污染特征

2013年1月，京津冀地區(qū)發(fā)生多次大規(guī)?？諝庵匚廴臼录20-21]。該月PM2.5小時濃度均值為126.36 μg/m3，最大達到632 μg/m3(1月12日16:00)，PM2.5日均最大濃度達到386 μg/m3(1月12日)。根據圖1的PM2.5濃度變化時間序列，研究劃分了5段重污染時期:P1為1月6—8日，P2為1月10—14日， P3為1月18—19日，P4為1月22—23日，P5為1月26—30日;其中，P2、P5重污染持續(xù)時間最長，污染最嚴重。

圖1 PM2.5小時及日均濃度變化序列Fig.1 Hourly and daily average concentration of PM2.5

2.2 水溶性無機離子的濃度與組成

該采樣點采樣期間，PM2.5樣品中各水溶性無機離子的小時濃度變化序列如圖2所示。其中數據的間斷是由于儀器故障或停電關機造成的缺測，以及因數據質控出現(xiàn)的空缺。以小時計算，采樣期間共采集水溶性無機離子的有效樣品644組。整個觀測期內總水溶性無機離子(TWSI)濃度的小時均值為61.01±63.92 μg/m3，變化范圍為6.40～432.83 μg/m3，詳見表1。

圖2 PM2.5中水溶性無機離子的小時濃度變化序列Fig.2 Variation of water-soluble ions hourly concentrations in PM2.5

參數Cl-NO3-SO42-Na+NH4+K+Mg2+Ca2+TWSI平均值/(μg/m3)4.9116.3323.582.0311.001.380.711.0861.01最小值/(μg/m3)0.381.440.780.860.290.070.130.070.38最大值/(μg/m3)21.9066.11179.443.97165.269.531.042.0221.90在TWSI中的占比/%8.0526.7638.643.3218.032.261.161.77100在PM2.5中的占比/%3.8912.9218.661.608.711.090.560.8648.29

PM2.5中水溶性無機離子的小時濃度變化序列較好地對應了其中4次PM2.5重污染事件(由于儀器故障造成P1重污染事件對應的離子數據缺失)，P2、P3、P4、P5重污染期間，Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+濃度均有不同程度上升；SO42-濃度波動最為明顯，可能由于北京采暖季煤炭的大規(guī)模燃燒。

SNA是采樣期間大氣PM2.5中主要的水溶性無機離子，其小時濃度均值分別為23.6±30.8、16.4±13.9、11.0±17.3 μg/m3，SNA占PM2.5中TWSI的83.4%，在PM2.5中占比為39.98%。對比近年來北京地區(qū)冬季細顆粒物中SNA的濃度水平(表2)，2013年冬季的SNA濃度水平比其他年份高。與同時期膜采樣相比，本研究中SO42-濃度較低，但NH4+濃度居中。這可能是由于采樣點設置不同。

表2 北京冬季不同研究PM2.5中水溶性無機離子濃度對比Table 2 Comparison of water soluble ions concentration of PM2.5 in winter in Beijing μg/m3

注：“—”表示未明確給出數值。

如前所述，Mg2+、Ca2+在PM2.5中的占比分別為0.56%、0.86%,含量較低；Mg2+、Ca2+離子濃度在1月28日前相對穩(wěn)定，28日后濃度下降。主要原因可能是由于該時期內政府部門對重污染事件頻發(fā)做出了緊急應對，關停了部分建筑工程建設項目，減少了建筑揚塵，從而減少了Mg2+、Ca2+的排放。

研究期內，重污染天(日均PM2.5質量濃度大于75 μg/m3)和非重污染天PM2.5和SNA濃度的日變化如圖3所示。重污染天時，PM2.5在中午12:00達到最低值，在20:00累積達到最大；二次離子SNA在14:00—18:00逐漸累積，在20:00—01:00)達到最高。非重污染天時，PM2.5在16:00—21:00呈明顯上升趨勢，此后逐漸降低，在次日的04:00濃度達到最低；二次離子在上午08:00—11:00、15:00—21:00時段呈上升趨勢。

[NO3-]/[SO42-]可以反映移動源與固定源對大氣顆粒物的貢獻的相對重要性[27]。當[NO3-]/[SO42-]大于1時，表明冬季交通排放成了主要影響因素[16]。非重污染天[NO3-]/[SO42-]大于重污染天，重污染天的[NO3-]/[SO42-]均小于1。重污染天固定源污染較移動源更為顯著。

圖3 PM2.5和SNA濃度的日變化Fig.3 Diurnal variations of PM2.5 and SNA

2.3 不同空氣質量氣溶膠特性

2.3.1 氣溶膠酸堿度

大氣顆粒物酸堿性對降水pH產生重要影響，既可能引起降水酸化，也可能對降水的酸度進行中和[28]。通常可利用大氣氣溶膠中水溶性離子總陽離子電荷與總陰離子電荷的比值來表示大氣氣溶膠中離子平衡狀況，來評估氣溶膠的酸堿度：

(1)

(2)

式(1)～式(2)中：Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+分別為顆粒物中各離子的質量濃度，將其換算成電荷當量，即摩爾濃度與離子所帶電荷乘積；C代表陽離子電荷當量,A代表陰離子電荷當量，C、A的單位均為μeq/m3。

當C/A>1時，陰離子相對虧損，氣溶膠表現(xiàn)為偏堿性；當C/A<1時，陽離子相對虧損，氣溶膠表現(xiàn)為偏酸性?？諝馕廴?中度污染至嚴重污染)時期氣溶膠呈酸性，可能由于受到化石燃料燃燒的影響。對于嚴重污染時期，C/A較重度污染時期有部分回升，但總體呈酸性，表明嚴重污染時期水溶性無機離子呈復雜特性，見表3。

表3 按空氣質量分級后C與A比值Table 3 Ratio of C/A at different PM2.5 range

此外，對不同空氣質量級別下的陰陽離子當量濃度進行回歸計算，并得到回歸方程，見圖4。在空氣優(yōu)良情況下，氣溶膠中陽離子占主導，氣溶膠呈堿性?？赡苁怯捎诒本┑貐^(qū)地處北方，土壤背景值中Ca2+、Mg2+離子含量相對穩(wěn)定，土壤偏堿性，而地面揚塵是潔凈天氣時主要的氣溶膠來源。隨著空氣污染加劇，回歸方程斜率減小，陰離子逐漸占主導，顆粒物呈酸性。

由圖4可以看出，陰陽離子當量濃度擬合性較好(r為0.96～0.99)，表明離子受到主導污染源的影響，且未有重要離子在測量中被遺漏。

圖4 北京城區(qū)不同PM2.5污染濃度下的陰陽離子平衡Fig.4 The charge balance at different PM2.5 range in Beijing

2.3.2 SNA三角圖分布特征

大氣顆粒物中硫酸鹽離子的主要來源是排入大氣中的SO2進行氣液相氧化成硫酸鹽，且這些硫酸鹽均是水溶性的；硝酸鹽主要是由NOx在大氣中發(fā)生均相反應形成HNO3之后再與NH3氣反應而生成的硝酸銨粒子，或與已有的細顆粒物發(fā)生反應。NH4NO3不穩(wěn)定，在高溫低濕條件下易分解成氣態(tài)的硝酸和氨；NH4+是PM2.5中最主要的陽離子，是由NH3在酸性顆粒物表面上反應或凝結而形成的，通常以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3等形式存在。

研究顯示，不同空氣質量等級SNA在TWSI濃度中的占比增大，分別為61.51%(優(yōu))、72.09%(良)、76.38%(輕度污染)、80.43%(中度污染)、83.50%(重度污染)、84.67%(嚴重污染)。表明隨空氣污染加劇，SNA在TWSI中的比重增大。

由于SNA是水溶性無機離子的主要組成成分，本文借鑒以往三角圖解的研究[17, 28]，選擇以上3種離子的物質的量濃度值繪制NH4+-NO3--SO42-的三角圖(圖5)。大多樣品分布在NH4+-NO3--SO42-三角圖的左下角，NH4+所占百分比的變化范圍為30.33%～77.88%，SO42-所占百分比變化范圍為4.72%～33.60%(表4)。

圖5 NH4+-NO3--SO42-的三元相圖Fig.5 Triangular diagram of NH4+-NO3--SO42-

空氣質量分級NO3-SO42-NH4+平均值/%范圍/%平均值/%范圍/%平均值/%范圍/%SNA/(μg/m3)優(yōu)35.320.1^51.414.67.0^23.550.130.3^65.510.5良31.321.1^44.713.84.7^26.654.946.5^69.726.7輕度污染28.820.8^41.016.88.8^31.554.447.3^64.537.7中度污染26.320.8^35.519.68.7^30.154.148.8^69.552.6重度污染24.712.3^40.523.59.1^31.951.947.2^57.968.6嚴重污染22.38.4^37.623.210.9^33.654.647.3^77.9124.8

可見，隨著空氣質量惡化，SO42-在SNA中占比增加，與HAN等[19]的研究結果一致。在空氣質量為優(yōu)的情況下，NO3-為主要陰離子(占SNA 35.32%)，且主要以NH4NO3的形式存在，較少比例以(NH4)2SO4存在，其余NH4+可能會以堿性NH4+形式存在。在嚴重污染時期，顆粒物呈酸性，顆粒物中SO42-的物質的量占比(占SNA 23.16%)略高于NO3-(占SNA 22.29%)，在SO42--NO3--NH4+-H2O無機氣溶膠體系中，SO42-與NO3-爭奪與NH3結合的機會；由于NH3傾向于與SO42-結合，因此當SO42-濃度高時，NO3-在氣態(tài)與顆粒態(tài)之間的分配有利于以氣態(tài)存在，因此主要以(NH4)2SO4形式存在，其次以NH4NO3的形式存在，其余NH4+以NH4Cl的形式存在。

3 結論

通過在線監(jiān)測重污染時段PM2.5及水溶性無機離子組分濃度，了解重污染時段PM2.5及水溶性無機離子的污染特征，研究了不同空氣質量分級下氣溶膠的酸堿度和水溶性無機離子可能的存在形式，得出以下結論：

1) 2013年1月可分為五段重污染時期，其中P2(1月10—14日)，污染持續(xù)時間最長，污染最為嚴重。1月12日16:00 PM2.5小時濃度均值最大，達到632 μg/m3。

2) 觀測期內8種水溶性離子總質量濃度為61.01 μg/m3，其中SNA為主要成分，占所測TWSI的 83.43%，占PM2.5質量濃度的39.98%。重污染天[NO3-]/[SO42-]日變化均小于1，表明重污染天固定源污染較移動源更為顯著。

3) 隨著空氣污染加劇，SNA在TWSI中的比重增大。在空氣質量為優(yōu)的情況下，采樣點氣溶膠呈堿性；水溶性離子主要以NH4NO3的形式存在，較少比例以(NH4)2SO4存在。隨著PM2.5污染加重，該采樣點的氣溶膠逐漸呈酸性，嚴重污染時，主要以(NH4)2SO4形式存在，其次以NH4NO3的形式存在，多余的NH4+以NH4Cl的形式存在。

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