田文廣 鄧 澤 王紅巖 劉洪林 李貴中 劉學(xué)軍陳振宏 陳 浩 李亞男

1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司非常規(guī)油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石油華北油田公司

吸附性是煤巖、頁(yè)巖儲(chǔ)層的重要特征，吸附態(tài)天然氣占煤層氣/頁(yè)巖氣總量的20%～85%。煤巖和泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的吸附特征、吸附氣含量及其變化規(guī)律是進(jìn)行煤層氣/頁(yè)巖氣地質(zhì)評(píng)價(jià)、經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)和工程評(píng)價(jià)的重要依據(jù)［1-4］。目前，主要應(yīng)用Langmuir等溫吸附模型來(lái)描述泥頁(yè)巖和煤巖儲(chǔ)層的吸附特征。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)煤巖、頁(yè)巖進(jìn)行了大量的等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試和相關(guān)研究[5-16]，部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品吸附能力較低，例如頁(yè)巖或低階煤巖樣品，等溫吸附曲線往往會(huì)出現(xiàn)先升高再降低的現(xiàn)象，即“負(fù)吸附”現(xiàn)象。

關(guān)于等溫吸附的負(fù)吸附現(xiàn)象，張慶玲等[11-12]認(rèn)為不校正吸附相體積的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合實(shí)際情況。林臘梅等[13]認(rèn)為基于凝聚機(jī)理的Langmuir等溫吸附模型不適用于高壓段，樣品量少、水分影響是出現(xiàn)異常吸附的主要原因。聶海寬等[14]認(rèn)為，自由空間體積增大導(dǎo)致低吸附量樣品出現(xiàn)負(fù)吸附現(xiàn)象。何斌等[15]通過(guò)誤差分析認(rèn)為，容積法直接測(cè)量的不確定度在計(jì)算吸附量時(shí)會(huì)發(fā)生累積傳播，壓力不確定度對(duì)傳統(tǒng)容積法的測(cè)量結(jié)果影響最大，其次是溫度。劉圣鑫等[16]將吸附相密度作為可優(yōu)化參數(shù)，取得了較好的擬合效果。

可以看出，前人對(duì)引起負(fù)吸附的原因尚有爭(zhēng)論，觀點(diǎn)可歸納為3類(lèi)：①Langmuir等溫吸附模型不適用于高壓段；②容積法的系統(tǒng)累計(jì)誤差；③自由空間體積、溫度、壓力、吸附相密度等誤差。筆者綜合前人研究成果，選取低煤階煤巖和頁(yè)巖樣品各一塊，應(yīng)用最新的大樣量重量法等溫吸附儀進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，試圖在消除系統(tǒng)累計(jì)誤差影響之后，尋找“負(fù)吸附”現(xiàn)象的根源。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)分別選取低吸附性能的低煤階煤巖和頁(yè)巖樣品各一塊，其中煤巖樣品取自?xún)?nèi)蒙古二連盆地吉爾噶朗圖凹陷吉煤2井，樣品編號(hào)為JM2，取樣深度介于423.68～431.76 m，鏡質(zhì)組最大反射率（Ro,max）為0.34%，屬于褐煤。頁(yè)巖樣品取自四川盆地川南地區(qū)某井下志留統(tǒng)龍馬溪組巖心，樣品編號(hào)為L(zhǎng)MX，取樣深度介于2 100～2 145 m，Ro,max為2.26%，處于過(guò)成熟范圍，有機(jī)碳含量（TOC）為0.56%。實(shí)驗(yàn)樣品信息詳見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品信息

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

圖1 大樣量重量法等溫吸附儀結(jié)構(gòu)示意圖

研究中采用的儀器是中國(guó)石油集團(tuán)非常規(guī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室首次引進(jìn)的大樣量重量法等溫吸附儀Gravimetric Isotherm Rig 3（圖1），其結(jié)構(gòu)包括氣源、增壓泵、氣體緩沖室、樣品室、天平以及對(duì)過(guò)程控制和數(shù)據(jù)采集處理單元。該儀器最大實(shí)驗(yàn)壓力35 MPa，精度0.1%；最高溫度100 ℃，控制精度為±0.5 ℃，讀數(shù)精度0.1℃；樣品重量100 g左右，重量可讀性為0.001 g。

1.3 重量法測(cè)試原理

重量法測(cè)試原理是利用天平直接稱(chēng)量吸附氣和自由氣的總質(zhì)量，自由氣質(zhì)量通過(guò)溫度、壓力、樣品缸空體積計(jì)算獲得，樣品缸空體積指樣品缸裝入樣品后剩余空間、顆粒間空隙、顆粒內(nèi)部孔隙、連接管與閥門(mén)之間空間的體積之和。一般選用He氣進(jìn)行空體積測(cè)定。總質(zhì)量與自由氣質(zhì)量之差即為吸附氣質(zhì)量，具體計(jì)算見(jiàn)式（1）。稱(chēng)量過(guò)程中樣品、樣品缸及連接細(xì)管的質(zhì)量為定值，故不考慮該部分質(zhì)量變化情況。

式中表示壓力ρ、溫度T條件下自由態(tài)氣體密度，g/cm3；表示樣品缸空體積，cm3，表示過(guò)剩吸附量或相對(duì)吸附量對(duì)應(yīng)的氣體質(zhì)量，g；mt表示儀器稱(chēng)量的自由氣和吸附氣質(zhì)量之和，g。

需要注意的是，煤層氣和頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)中應(yīng)用的等溫吸附曲線或參數(shù)都應(yīng)該以絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，絕對(duì)吸附量才能代表真實(shí)的吸附能力和狀態(tài)。絕對(duì)吸附量和相對(duì)吸附量的轉(zhuǎn)換關(guān)系見(jiàn)式（2）。

式中表示絕對(duì)吸附量對(duì)應(yīng)的氣體質(zhì)量，g； 表示氣體吸附相密度，g/cm3。

除大樣量重量法，常用的等溫吸附方法還有體積法和磁懸浮重量法。其中，體積法測(cè)試原理是，根據(jù)物質(zhì)守恒原理，每一個(gè)吸附溫壓條件下、平衡前和平衡后，參考缸和樣品缸中氣體摩爾變化量即吸附的氣體摩爾增加量，詳見(jiàn)NВ/T 10019-2015《煤的多組分氣體等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法》[17]；而磁懸浮測(cè)試的原理則是：磁懸浮天平直接稱(chēng)量的是樣品本身和托盤(pán)的重量，吸附前后經(jīng)浮力校正的稱(chēng)量重量之差即為吸附氣體重量，詳見(jiàn)本文文獻(xiàn)[10]。

上述3種方法的共同點(diǎn)是：①直接測(cè)試的吸附量為相對(duì)吸附量，可以通過(guò)式（2）轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量；②計(jì)算中均須用到樣品缸中空體積值，體積法中空體積用于直接計(jì)算樣品缸的氣體摩爾變化量，磁懸浮重量法中空體積值則用于計(jì)算樣品密度，從而得到樣品體積進(jìn)行浮力校正，而大樣量重量法中空體積值則用于計(jì)算樣品缸中自由氣重量。

3種方法的區(qū)別在于：①現(xiàn)有體積法和大樣量重量法儀器可以同時(shí)測(cè)試多個(gè)樣品（一般為4個(gè)），而磁懸浮重量法儀器可同時(shí)測(cè)試的樣品數(shù)量少（1～2個(gè)）；②體積法和大樣量重量法中用到的樣品質(zhì)量較大（50～100 g ），吸附過(guò)程中水分的散失影響小，平衡水樣品測(cè)試效果相對(duì)較好；③體積法中總吸附量是每個(gè)壓力點(diǎn)的吸附量之和，系統(tǒng)累計(jì)誤差較大，而重量法是直接測(cè)量對(duì)應(yīng)溫壓條件下的總吸附量，可消除系統(tǒng)累計(jì)誤差；④磁懸浮稱(chēng)量精度高，可達(dá)10 μg（即0.01 mg），缺點(diǎn)是可測(cè)試樣品量少（10 g左右）；⑤大樣量重量法的稱(chēng)量精度為1 mg，優(yōu)點(diǎn)是可測(cè)試樣品量大（50～100 g）。

兩種重量法對(duì)比而言，高精度和大樣量是矛盾的，稱(chēng)量精度越高，對(duì)應(yīng)量程越小。對(duì)于非常規(guī)樣品等溫吸附測(cè)試，最佳的測(cè)試精度與樣量組合，同時(shí)滿(mǎn)足干/濕樣品測(cè)試需求是關(guān)鍵考慮因素。如圖2所示，根據(jù)稱(chēng)量精度和樣品量計(jì)算吸附量測(cè)試精度，磁懸浮重量法的吸附量測(cè)試精度介于0.000 50～0.001 40 m3/t，平均為0.000 95 m3/t；大樣量重量法的吸附量測(cè)試精度介于0.011 7～0.017 5 m3/t，平均為0.014 6 m3/t，完全滿(mǎn)足頁(yè)巖或煤巖的測(cè)試需求。

圖2 磁懸浮和大樣量重量法測(cè)試精度圖

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 設(shè)備密封性檢測(cè)

樣品安裝完畢后，將儀器調(diào)至實(shí)驗(yàn)溫度，待溫度穩(wěn)定后，打開(kāi)進(jìn)氣口閥門(mén)，向樣品缸注入一定壓力He氣進(jìn)行密封性檢測(cè)，之后監(jiān)測(cè)0.5 h壓力變化情況。若無(wú)明顯變化則認(rèn)為儀器密封性良好，否則重新安裝并檢查，直至通過(guò)密封性測(cè)試。設(shè)備的密封性檢測(cè)一般認(rèn)為需用實(shí)驗(yàn)最高壓力進(jìn)行檢測(cè)；該儀器由于采用了密封槽與密封圈相結(jié)合的端口密封，壓力越大密封越緊，因此試漏時(shí)無(wú)須注入最高實(shí)驗(yàn)壓力，只需注入適當(dāng)壓力進(jìn)行監(jiān)測(cè)即可，一般設(shè)置為3 MPa即可。

1.4.2 樣品缸空體積測(cè)定

樣品缸空體積測(cè)定可通過(guò)兩種方式實(shí)現(xiàn)：①注入He氣至參考缸，待穩(wěn)定后連通樣品缸與參考缸，通過(guò)波義耳定律計(jì)算；②放樣品前先測(cè)得真密度值，用樣品缸體積直接減去樣品體積即可。本次儀器采用第一種方法測(cè)定樣品缸空體積。

1.4.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)前需對(duì)系統(tǒng)抽真空，消除殘余氣體對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響。然后向樣品缸充入實(shí)驗(yàn)氣體，至壓力略高于測(cè)試目標(biāo)壓力。之后連續(xù)稱(chēng)量樣品缸質(zhì)量，通過(guò)樣品缸質(zhì)量的變化判斷是否吸附平衡。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 儀器可靠性測(cè)試

為驗(yàn)證儀器的可靠性，選用標(biāo)準(zhǔn)活性炭進(jìn)行了3組測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度均為45 ℃，測(cè)試最高壓力20 MPa左右。從表2、表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，3個(gè)樣品的Langmuir體積介于136.41～137.44 m3/t，數(shù)據(jù)擬合度超過(guò)0.99（圖3），說(shuō)明儀器測(cè)試結(jié)果可靠。同時(shí)與Sudibandriyo等[18]已發(fā)表的測(cè)試數(shù)據(jù)相近，Langmuir壓力相差0.50 MPa左右，可能與最大吸附壓力有關(guān)，Sudibandriyo等[18]測(cè)試的最大壓力為13.25 MPa，比本次測(cè)試最大壓力低7.36 MPa。

2.2 煤巖頁(yè)巖測(cè)試結(jié)果與敏感性分析

煤巖和頁(yè)巖等溫吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)溫度均為40℃，測(cè)試最高壓力15 MPa左右。結(jié)果如圖4、5所示，吸附曲線平滑，擬合度R2＞0.99，其中樣品JM2的Langmuir體積為6.92 m3/t，Langmuir壓力為1.02 MPa；樣品LMX的Langmuir體積為1.69 m3/t，Langmuir壓力為1.94 MPa。

本次測(cè)試中并未出現(xiàn)在高壓區(qū)的負(fù)吸附現(xiàn)象，筆者認(rèn)為絕對(duì)吸附量隨著壓力的升高會(huì)逐漸趨于最大值，壓力越大，曲線越平緩，但不會(huì)下降。針對(duì)不同學(xué)者發(fā)表的吸附曲線下降的情況，筆者認(rèn)為是儀器或方法誤差所致，并非存在特殊的機(jī)理。

表2 標(biāo)準(zhǔn)活性炭在45 ℃條件下吸附能力對(duì)比表

表3 標(biāo)準(zhǔn)活性炭在45 ℃條件下擬合結(jié)果表

吸附曲線異?；蛳陆档脑蚋爬ㄆ饋?lái)，主要有4類(lèi)：①天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差（儀器）；②系統(tǒng)累計(jì)誤差（儀器）；③吸附相密度取值差異（方法）；④樣品缸空體積誤差（方法）。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)活性炭在45 ℃條件下等溫吸附曲線圖

圖4 JM2樣品等溫吸附曲線圖

圖5 LMX樣品等溫吸附曲線圖

其中天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差屬于隨機(jī)誤差，不會(huì)給吸附曲線帶來(lái)翻轉(zhuǎn)性變化或者說(shuō)不會(huì)導(dǎo)致負(fù)吸附。如圖6所示，天平的誤差對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較小，且不會(huì)引起曲線反轉(zhuǎn)。

系統(tǒng)累計(jì)誤差是由于在體積法測(cè)試中，當(dāng)前測(cè)試點(diǎn)的吸附量是前一個(gè)測(cè)試點(diǎn)吸附量與增長(zhǎng)吸附量之和，而不是每個(gè)壓力下絕對(duì)的總吸附量，因此存在系統(tǒng)累計(jì)誤差。但由于目前儀器普遍配置高精度的溫度、壓力傳感器，系統(tǒng)累計(jì)誤差不足以導(dǎo)致吸附曲線翻轉(zhuǎn)性變化。何斌等[15]認(rèn)為壓力不確定度對(duì)傳統(tǒng)容積法的測(cè)量結(jié)果影響最大，是否導(dǎo)致吸附曲線翻轉(zhuǎn)性變化還需要進(jìn)一步證實(shí)。本次測(cè)試采取的是重量法測(cè)試，已消除累計(jì)誤差影響。

圖6 天平誤差對(duì)吸附的影響圖

甲烷吸附相密度在一定程度上影響測(cè)試結(jié)果，但影響不大。Ono-Kondo模型計(jì)算甲烷吸附相密度為0.354 0 g/cm3[18]，范德華體積元法估測(cè)甲烷吸附相密度為0.374 0 g/cm3[18]，ZGR（EOS）模型認(rèn)為甲烷吸附相密度為0.345 0 g/cm3[18]，Mavor等[19]將沸點(diǎn)密度0.422 3 g/cm3作為甲烷吸附相密度，Haydel等[20]采用近似范德華體積元法的0.375 0 g/cm3作為甲烷吸附相密度，大樣量重量法計(jì)算中將液相密度0.421 0 g/cm3近似為甲烷吸附相密度。選用不同的甲烷吸附相密度進(jìn)行計(jì)算（圖7），不同吸附相密度對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大。

圖7 吸附相密度對(duì)吸附的影響圖

樣品缸空體積誤差對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響最大，如圖8所示，分別計(jì)算了空體積偏差0.4 cm3和0.6 cm3時(shí)吸附曲線的變化情況。對(duì)于該樣品而言，樣品缸空體積僅改變0.4～0.6 cm3即可影響吸附曲線走向：樣品缸空體積偏大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)負(fù)吸附；樣品缸空體積偏小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏大。

圖8 樣品缸空體積誤差對(duì)吸附的影響圖

2.3 原因分析

綜上所述，吸附曲線異常（主要是曲線下降）的“假象”是以下某種原因或二者疊加的結(jié)果。

1）計(jì)算所用樣品缸空體積偏大：樣品缸空體積測(cè)得的值是用He氣測(cè)得，而實(shí)際中的氣體是CH4、N2、CO2或者其混合物，二者沒(méi)有嚴(yán)格對(duì)應(yīng)。如表4所示，由于He分子直徑小于實(shí)驗(yàn)所用氣體，He測(cè)得樣品缸空體積要大于其他氣體測(cè)試時(shí)的樣品缸空體積；即用于等溫吸附計(jì)算的樣品缸空體積偏大，造成自由氣體質(zhì)量計(jì)算偏大，根據(jù)式（1），總質(zhì)量一定時(shí)，吸附氣質(zhì)量結(jié)果偏小。

表4 不同氣體分子直徑表

2）相對(duì)吸附量是否轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附量：根據(jù)式（2），當(dāng)溫度一定時(shí)，壓力越大，則自由態(tài)氣體密度越大；壓力越高，氣態(tài)密度與吸附態(tài)密度越接近，而絕對(duì)吸附量趨于平緩，相對(duì)吸附量與之偏差越大。如果誤將相對(duì)吸附量當(dāng)作絕對(duì)吸附量而未進(jìn)行轉(zhuǎn)換，吸附曲線表現(xiàn)為“異?！毕陆?。

3 結(jié)論與建議

1）大樣量重量法測(cè)試中未出現(xiàn)“負(fù)吸附”現(xiàn)象，低階煤巖和頁(yè)巖測(cè)試結(jié)果可靠，擬合度高，R2＞0.99，對(duì)于非常規(guī)樣品等溫吸附測(cè)試而言，最佳的測(cè)試精度與樣量組合、滿(mǎn)足干/濕樣品測(cè)試需求是關(guān)鍵考慮因素。

2）影響吸附曲線走向的主要影響因素包括4類(lèi)：①天平、壓力和溫度等電子傳感器誤差（儀器）；②系統(tǒng)累計(jì)誤差（儀器）；③吸附相密度取值差異（方法）；④樣品缸空體積誤差（方法）。其中樣品缸空體積誤差是引起“負(fù)吸附”的根本原因。

3）計(jì)算所用樣品缸空體積偏大：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用He氣測(cè)試空體積，而CH4、CO2等實(shí)測(cè)氣體一般比He分子直徑要小，也就是說(shuō)用于吸附量計(jì)算的樣品缸空體積偏大，對(duì)于吸附量低的樣品，容易出現(xiàn)曲線異常甚至負(fù)吸附現(xiàn)象。

4）建議等溫吸附計(jì)算中增加體積校正參數(shù)，提高測(cè)試準(zhǔn)確性。

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