劉章友，董星星，嚴(yán) 亞

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的處理成為人類面臨的一個(gè)重大課題，尤其是染料廢水，其中含有很多難降解的有機(jī)物、重金屬等，排放后水體自凈化系統(tǒng)難以降解這些污染物。半導(dǎo)體光催化劑不僅能夠降解工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物，還可以光解水制備氫氣，能滿足人類對(duì)于環(huán)境的保護(hù)和能源的需求〔1-2〕。

二氧化鈦（TiO2）是當(dāng)前公認(rèn)的最好的光催化材料，由于化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、價(jià)格低廉、來源廣泛及光電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池和光催化等領(lǐng)域，尤其是在污染物的光催化降解方面，具有很好的應(yīng)用前景〔3-4〕。然而TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度較大（銳鈦礦3.2 eV，金紅礦3.0 eV），只能被紫外光激發(fā)，使用TiO2作為光催化劑，近95%的太陽光無法被利用〔5-7〕。為了克服這一不足，研究者們一方面在TiO2表面進(jìn)行修飾和改性，使其響應(yīng)波長擴(kuò)大到可見光范圍；另一方面積極尋求其他合適的、對(duì)可見光響應(yīng)更好的新型催化劑〔8-11〕。

AgInS2是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族三元硫化物，有黃銅礦和正交兩種晶相，其帶隙分別為1.87 eV和1.98 eV，具有較高的可見光催化活性，成為近年來研究者們感興趣的新型可見光催化劑〔12-13〕。通過負(fù)載貴金屬、離子摻雜等方法對(duì)其進(jìn)行修飾和改性可進(jìn)一步提高其可見光催化活性〔14〕。

K是堿金屬中較活潑的金屬，Liu等〔15〕的研究表明將 K+引入到 Pt∕Al2O3中，可顯著提高 Pt∕Al2O3對(duì)CO的催化氧化活性，K+的引入降低了CO與表面Pt原子的相互作用，從而有利于O2在Pt表面的化學(xué)吸附。在光催化氧化技術(shù)中，增加O2的吸附有利于生成更多具有強(qiáng)氧化能力的活性氧物種（·O2-、·OOH和·OH自由基），從而顯著提高光催化劑對(duì)環(huán)境污染物的降解。

本研究將金屬元素K引入到AgInS2中，探討K+的引入對(duì)AgInS2的可見光催化活性的影響。目前，這方面的研究還未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑 硝酸銦（InNO3）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、氯化鉀（KCl）和巰基乙酸（C2H4O2S）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸銀（AgNO3）（廣州市金華化學(xué)試劑有限公司）；羅丹明B（上海試劑三廠）。以上試劑除羅丹明B為化學(xué)純外，其余均為分析純，所有試劑直接使用，未作進(jìn)一步處理。

1.2 儀器 Rigaku D∕Max 2550 VB∕PC型X射線粉末衍射儀；Kratao AXIS Ultra DLDG光電子能譜儀；JEOLJEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；THERMO NTCOLET 380FT-IR傅里葉紅外光譜儀；RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)；TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)（帶積分球）等。

1.3 K-AgInS2的制備 依次將AgNO3（1.20 mmol）、不 同 比 例 的 In（NO3）3和 KCl（共 3.40 mmol）和C2H4O2S（36.0 mmol）加入到盛有2 000 mL水的圓底燒瓶中。攪拌15 min后，加入CH3CSNH2（60 mmol），繼續(xù)攪拌10 min，迅速放入70℃的恒溫水浴鍋中，反應(yīng)5 h后，自然冷卻，陳化一天，所得反應(yīng)液經(jīng)濃縮、0.22 μm的微孔濾膜過濾和去離子水反復(fù)洗滌，在真空干燥箱中干燥12 h，即可得到產(chǎn)品。未引入K+的AgInS2制備方法同上，只是未加入KCl，而In（NO3）3的加入量為3.40 mmol。

1.4 可見光催化實(shí)驗(yàn) 利用自制的光催化反應(yīng)裝置對(duì)AgInS2和系列K-AgInS2進(jìn)行可見光催化性能測(cè)試。光源為裝有冷凝水夾套的1 000 W碘鎢燈，用濾光片濾去波長小于420 nm的光。以羅丹明B為模型染料污染物。光催化降解實(shí)驗(yàn)時(shí)，碘鎢燈和石英燒杯的距離保持10 cm。石英燒杯中盛有羅丹明B（50 mL，1.0×10-5mol∕L）和光催化劑（0.020 0 g）的混合液。光照前，首先在暗室中劇烈攪拌羅丹明B和催化劑的混合液1 h，確保羅丹明B在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。然后開啟光源進(jìn)行可見光催化反應(yīng)。當(dāng)光照時(shí)間為150 min時(shí)，關(guān)閉光源，取出5.5 mL反應(yīng)液，離心分離后取上層清液，用TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)其吸收光譜。羅丹明B的降解率通過公式（1）進(jìn)行計(jì)算：其中，D為降解率，A0為光照前羅丹明B在最大吸收波長554 nm處的吸光度，A為羅丹明B經(jīng)可見光催化降解一定時(shí)間后在554 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析 圖1是樣品的XRD衍射譜圖。從圖 1（b）我們觀察到 2θ角為 25.0°、26.6°、28.4°、44.5°、48.0°和52.6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于圖1（a）的（120）、（002）、（121）、（320）、（123）和（322）晶面，表明所制備的樣品為正交結(jié)構(gòu)的AgInS2。引入K+后，從圖1（c）、（d）和（e）觀察到衍射峰的位置并沒有發(fā)生改變，但（c）和（d）的衍射峰更銳，（e）中（120）、（002）、（121）晶面的3個(gè)衍射峰合并為一個(gè)寬峰，表明隨引入K+量的增多，AgInS2的結(jié)晶性變好，進(jìn)一步增加K+的引入量時(shí)（圖1（e）），K與AgInS2發(fā)生固溶，使其衍射峰發(fā)生了合并。此外，引入K+后，在2θ角為 32.2°處出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰（圖1（c）、（d）和（e）），將其歸屬為AgK3的（220）晶面（JCPDS Card File No.50-1435），表明在制備過程中產(chǎn)生了AgK3新相。

圖1 樣品的XRD衍射譜圖

2.2 XPS分析 由圖2A（a）觀察到樣品含有S、In、Ag 3種元素（C和O是由于測(cè)試過程中樣品吸附空氣中的H2O和CO2所致），表明所制備的AgInS2較純，未引入其他雜質(zhì)。引入K+后，從圖2A（（b），（c），（d））中，我們觀察到其XPS譜圖與圖2A（a）基本相同。圖2B（a）中373.8、367.9 eV的峰歸屬為Ag 3d3∕2和Ag 3d5∕2，表明所制備樣品中Ag為+1價(jià)。當(dāng)引入K+后，K+：In3+=8：9時(shí)，兩峰均向高結(jié)合能方向移動(dòng)（圖2B（b））。繼續(xù)增加K+的引入量，Ag 3d3∕2和Ag 3d5∕2的結(jié)合能峰并未繼續(xù)向高結(jié)合能方向移動(dòng)，而是移向低結(jié)合能方向（圖2B（c），（d）），表明少量K+的引入，可增大Ag+對(duì)電子的結(jié)合能力，進(jìn)一步增加K+的引入量時(shí)，則對(duì)Ag+的電子結(jié)合能力影響較小。圖2C（a）中451.6、444.0 eV的結(jié)合能峰歸屬為In 3d3∕2和In 3d5∕2，表明樣品中In為+3價(jià)。當(dāng)引入K+后，隨K+的引入量的增加，In 3d3∕2的結(jié)合能峰先向高結(jié)合能方向移動(dòng)，隨后又向低結(jié)合能方向移動(dòng)，而In 3d5∕2的結(jié)合能峰先向高結(jié)合能方向移動(dòng)，隨后又回到444.0 eV處并不再繼續(xù)移動(dòng)（圖 2C（b），（c），（d）），表明少量K+的引入可增大In3+對(duì)電子的結(jié)合能力，繼續(xù)增大K+的引入量，則減弱In3+對(duì)電子的結(jié)合能力。圖D（a）中161.8、162.6 eV的結(jié)合能峰歸屬為S 2p，源于AgInS2中S和Ag、In的配位，表明所得樣品中的S為S2-。引入K+后，所有K-AgInS2樣品的S 2p的結(jié)合能峰均向低結(jié)合能方向移動(dòng)（如圖2D（b），（c），（d）），表明引入K+后，AgInS2中的S對(duì)電子的結(jié)合能力減弱。XPS的分析結(jié)果表明：AgInS2中，Ag為+1價(jià)，In為+3價(jià)，S為-2價(jià)，K+的引入，雖未改變AgInS2中各元素的氧化態(tài)，但使各元素對(duì)電子的結(jié)合能力發(fā)生了變化。

圖2 樣品的XPS譜圖

2.3 SEM分析 圖3是樣品的SEM照片。由圖3（a-1，a-2）我們觀察到所制備的AgInS2是沒有規(guī)則的聚集體，分散不均勻，尺寸約為500 nm。引入K+后，所得樣品的球形度都有了較好的改善（圖3（b-1，b-2，c-1，c-2，d-1，d-2））。從圖3（b-1）我們觀察到K+：In3+=8：9的K-AgInS2是分散均勻的球形顆粒，由更高的放大倍數(shù)的照片圖3（b-2）觀察到球形顆粒表面有層狀結(jié)構(gòu)，測(cè)得顆粒尺寸約為300～500 nm。當(dāng)K+：In3+=11：6時(shí)，觀察到樣品的球形度下降（圖3（c-1）），表面還有一些不規(guī)則的聚集體，由更高的放大倍數(shù)的照片（圖3（c-2）），測(cè)得顆粒尺寸約為300～500 nm。當(dāng)K+：In3+=12：5（圖 3（d-1））時(shí)，觀察到樣品的球狀度較好，但顆粒大小不均，由更高的放大倍數(shù)的照片（圖3（d-2）），觀察到球形顆粒表面有層狀結(jié)構(gòu)，測(cè)得顆粒尺寸約為300～500 nm。SEM的測(cè)試結(jié)果表明：金屬K的引入促使AgInS2形成球形度好、具有較好分散性的亞微米粒子，不同的K+：In3+比例對(duì)球形度的改善不同，但是對(duì)顆粒尺寸影響不大。

圖3 樣品的SEM照片

2.4 可見光催化活性分析 由圖4觀察到：未引入K+的AgInS2在可見光照射150 min時(shí)對(duì)羅丹明B的催化降解率為57%。引入K+后，隨著K+量的增大，光催化劑對(duì)羅丹明B的降解效率先增大而后減小，當(dāng)K+：In3+=12：5時(shí)，K-AgInS2的可見光催化活性達(dá)到最高，可見光照射150 min時(shí)，降解率達(dá)到84%。為了進(jìn)一步理解K+的引入對(duì)AgInS2的可見光催化活性的影響，對(duì)AgInS2和K-AgInS2進(jìn)行了固體紫外-可見漫反射譜和熒光光譜的測(cè)定。

圖5為樣品的固體紫外-可見漫反射光譜，從圖5（a）觀察到未引入 K+時(shí)，所制備的AgInS2對(duì)300～550 nm范圍的光具有較好的吸收。當(dāng)引入K+后，K-AgInS2的吸收邊帶發(fā)生不同程度的紅移（圖5（b），（c），（d）），其中K+：In3+=12：5的樣品紅移得最多，對(duì)可見光的吸收最強(qiáng)。這一結(jié)果表明K+引入到AgInS2中，增強(qiáng)了AgInS2對(duì)紫外和可見光的吸收，因而提高了AgInS2的可見光活性。

圖4 可見光照射150 min時(shí)，不同K+：In3+比例的K-AgInS2對(duì)羅丹明B的降解效率

圖5 樣品的固體紫外-可見漫反射光譜

從圖6（a）我們觀察到AgInS2在363 nm處有一發(fā)射峰，當(dāng)引入K+后，該發(fā)射峰先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)K+：In3+=12：5時(shí)，強(qiáng)度最低，此時(shí)的可見光催化活性最高。這一結(jié)果表明，適量K+的引入有助于AgInS2的光生電子與空穴的分離，從而延長光生電子和空穴的壽命，提高AgInS2的可見光催化活性。

圖6 K-AgInS2的熒光譜圖

3 結(jié)論

采用低溫液相法制備了不同K+：In3+比例的K-AgInS2。K+的引入，未改變AgInS2的晶相結(jié)構(gòu)，但使得AgInS2的結(jié)晶性更好，球形度更好，分散性更好，使AgInS2由不規(guī)則的聚集體變?yōu)橐?guī)整的球形顆粒，顆粒大小約為300～500 nm。同時(shí)，K+的引入，改變了AgInS2中各元素對(duì)電子的結(jié)合能力，擴(kuò)展了AgInS2對(duì)可見光的響應(yīng)范圍，抑制了AgInS2的光生電子與空穴的復(fù)合，從而有助于AgInS2可見光催化活性的提高。當(dāng)K+：In3+=12：5時(shí)，K-AgInS2在可見光照射150 min時(shí)，對(duì)羅丹明B的降解率可達(dá)84%，與未引入K+的AgInS2相比，對(duì)羅丹明B的可見光降解活性提高了24%。

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