何潔麗，嚴 亞，楊 蓉，李婧煒

（大理大學藥學與化學學院，云南大理 671000）

將甲烷（CH4）轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料和化學品，一直是我國及世界上其他少油國家十分關(guān)注的一個戰(zhàn)略問題。甲烷具有對稱的正四面體結(jié)構(gòu)，C-H鍵的鍵能達438.4 kJ∕mol。如何在合適的催化劑作用下，使甲烷在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高附加值的化學品，一直是催化選擇氧化中具有挑戰(zhàn)意義的研究課題。

Olah小組報道的負載型固體超強酸或貴金屬催化劑上，可以在較溫和的條件下，以鹵素為介質(zhì)將CH4轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷，然后水解鹵代甲烷為甲醇或二甲醚〔1〕。周小平等人也報道了在貴金屬催化劑上以Br2為介質(zhì)可以將CH4或C2H6轉(zhuǎn)化為溴代烷烴，然后溴代烷烴可以轉(zhuǎn)化為含氧化物〔2〕。GRT公司報道了CH4與Br2反應(yīng)生成CH3Br，然后將CH3Br轉(zhuǎn)化為高附加值的烯烴、芳香烴或其他碳氫化合物等化學品的路徑，并聲稱這是一條具有高經(jīng)濟價值的甲烷轉(zhuǎn)化途徑〔3〕。但是在這些途徑中，反應(yīng)生成的HBr或HCl需要再轉(zhuǎn)化為Br2或Cl2。近幾年有一些關(guān)于以HBr為介質(zhì)可以將CH4轉(zhuǎn)化為CH3Br，CH3Br繼續(xù)轉(zhuǎn)化為其他高附加值化學品的報道〔4-8〕。盡管HCl的價格比HBr便宜，但是關(guān)于以HCl為介質(zhì)將CH4轉(zhuǎn)化為CH3Cl的報道還較少。Lercher小組研究發(fā)現(xiàn)，以LaCl3為催化劑，748 K時可獲得12%的CH4轉(zhuǎn)化率和55%的CH3Cl選擇性〔9-11〕。

我們前期也報道了以鹵化氫（HCl或HBr）為介質(zhì)，將CH4轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷（CH3Cl或CH3Br），然后鹵代甲烷轉(zhuǎn)化為丙烯的研究工作〔12〕。前期研究工作中，我們成功制備了可以暴露不同晶面的CeO2納米棒、納米立方體、納米八面體和納米粒子。暴露{110}和{100}晶面的CeO2納米棒具有較高的CH4轉(zhuǎn)化速率。相同CH4轉(zhuǎn)化率時，暴露{100}晶面的CeO2納米立方體上CH3Cl選擇性較高〔12〕。CeO2納米棒摻雜FeOx后，15 wt%FeOx-CeO2納米棒催化劑上，23%的CH4轉(zhuǎn)化率時可獲得74%的一氯甲烷（CH3Cl）選擇性，經(jīng)過100 h反應(yīng)性能測試，催化劑性能穩(wěn)定，CH3Cl收率持續(xù)保持在15%以上〔12〕。在此基礎(chǔ)上，本論文進一步揭示結(jié)構(gòu)和形貌對FeOx-CeO2納米催化劑性能的影響，討論FeOx-CeO2納米催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，并研究了FeOx-CeO2納米棒上不同反應(yīng)溫度時甲烷氯氧化反應(yīng)性能和反應(yīng)的表觀活化能。

1 儀器與試劑

1.1 儀器 Panalytical X'Pert Pro型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀（Philips公司）；FEI Tecnai 30型透射電鏡（Philips公司）；常壓固定床微型反應(yīng)裝置（自建）。1.2 試劑 硝酸鈰（分析純，國藥集團化學試劑公司）；氫氧化鈉NaOH（分析純，國藥集團化學試劑公司）；硝酸鐵（分析純，國藥集團化學試劑公司）。

2 實驗方法

2.1 催化劑制備 常見金屬氧化物摻雜的CeO2（記為MOx-CeO2）納米棒和納米立方體，通過堿性條件下Ce（III）鹽和金屬硝酸鹽水解后，水熱處理制備得到〔13〕。

2.1.1 MOx-CeO2納米棒的制備稱取3.47gCe（NO3）3·6H2O和一定量的金屬硝酸鹽溶解于20mL去離子水中。待其溶解完全后，向其中快速加入140 mL 9 mol∕L的NaOH溶液，室溫下攪拌30 min。將所得的懸濁液轉(zhuǎn)入200 mL聚四氟乙烯高壓釜中100℃水熱24 h。水熱合成得到的反應(yīng)液冷卻后經(jīng)抽濾，洗滌，100℃干燥過夜，550 ℃焙燒6 h制得MOx-CeO2納米棒〔13〕。

2.1.2 MOx-CeO2納米立方體的制備 稱取3.47 g Ce（NO3）3·6H2O和一定量的金屬硝酸鹽溶解于20 mL去離子水中。待其溶解完全后，向其中快速加入140 mL 6 mol∕L的NaOH溶液，室溫下攪拌30 min。將所得的懸濁液轉(zhuǎn)入200 mL聚四氟乙烯高壓釜中180℃水熱24 h。水熱合成得到的反應(yīng)液冷卻后經(jīng)抽濾，洗滌，100℃干燥過夜，550℃焙燒6 h制得MOx-CeO2納米立方體〔13〕。

2.2 催化劑表征 X射線粉末衍射實驗，以CuKα（λ=0.154 06 nm）作輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，采用石墨單色器濾光。以衍射峰及衍射角模式（pattern）判斷催化劑的物相結(jié)構(gòu)。

高分辨透射電鏡測試，加速電壓為300 kV。樣品在乙醇溶液中超聲分散，用噴有碳膜的銅網(wǎng)撈取懸浮液，用于測試。

2.3 催化反應(yīng)性能評價 甲烷氯氧化反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上實施，裝置示意圖如圖1所示。采用尺寸為10 mm×450 mm的石英直管反應(yīng)器，用管式電爐加熱。催化劑先在He（40 mL∕min）和O2（10 mL∕min）混合氣流下550 ℃預(yù)處理30 min，而后切換成He（50 mL∕min）氣流吹掃30 min。待催化劑降至反應(yīng)溫度后通入 CH4、HCl、O2、N2和 He混合氣進行反應(yīng)。如未特別說明，催化劑用量為500 mg（30～60目），反應(yīng)氣總流速為F=40 mL∕min，CH4、HCl、O2、N2和He的比例為4：2：1：1.5：1.5。反應(yīng)原料氣和產(chǎn)物用氣相色譜儀在線分析。CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性以N2為內(nèi)標，采用內(nèi)標法計算。

圖1 甲烷氯氧化反應(yīng)裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 MOx-CeO2納米催化劑上甲烷氯氧化反應(yīng)性能表1為常見金屬氧化物摻雜的CeO2納米棒催化劑上甲烷氯氧化反應(yīng)性能。與CeO2納米棒相比，只有FeOx和NiOx摻雜的CeO2納米棒上CH3Cl選擇性略微提高，但是10 wt%NiOx-CeO2納米棒上CH4轉(zhuǎn)化率從23%降低到了17%。對于FeOx摻雜的CeO2納米棒催化劑，CH4轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，約在23%～24%，F(xiàn)eOx摻雜量提高到50%時CH4轉(zhuǎn)化率略微降低到20%。CH3Cl選擇性隨著FeOx摻雜量提高而上升，F(xiàn)eOx摻雜量為15 wt%時，CH3Cl選擇性上升到74%，繼續(xù)提高FeOx的摻雜量，CH3Cl選擇性幾乎保持不變。15 wt%FeOx-CeO2納米棒催化劑上可獲得最佳的甲烷氯氧化反應(yīng)性能，CH4轉(zhuǎn)化率為23%時，CH3Cl選擇性為74%。

表1 CeO2納米棒摻雜不同金屬氧化物的甲烷氯氧化反應(yīng)性能

表2為常見的一些金屬氧化物摻雜的CeO2納米立方體催化劑上甲烷氯氧化反應(yīng)性能，從中可以發(fā)現(xiàn)，10 wt%CuOx摻雜的CeO2納米立方體上雖然能獲得較高的CH4轉(zhuǎn)化率（從15%上升到26%），但是CH3Cl選擇性卻從71%下降到61%。綜合考慮甲烷轉(zhuǎn)化率和CH3Cl選擇性，F(xiàn)eOx摻雜的CeO2納米立方體上甲烷氯氧化反應(yīng)性能最佳。與CeO2納米立方體相比，10 wt%FeOx-CeO2立方體上保持71%CH3Cl選擇性時，CH4轉(zhuǎn)化率從15%上升到了21%，CH3Cl收率也上升到了15%。繼續(xù)增加FeOx摻雜量至15 wt%時，CH4轉(zhuǎn)化率仍然維持在21%，而CH3Cl選擇性略有降低。

表2 CeO2納米立方體摻雜不同金屬氧化物的甲烷氯氧化反應(yīng)性能

3.2 FeOx-CeO2納米催化劑的晶相結(jié)構(gòu) 當一種組分“溶解”其他組分，形成單相晶態(tài)固體，即固溶體時，溶劑金屬的晶格將發(fā)生不同程度的畸變，但晶體結(jié)構(gòu)的基本類型不變。文獻報道〔14〕，通過水熱合成方法，F(xiàn)eOx摻雜量不超過15 wt%時，可以制備得到Ce1-xFexO2固溶體，與基體CeO2相比，Ce1-xFexO2固溶體晶胞略有收縮。圖2為FeOx-CeO2納米催化劑的XRD譜圖，我們只觀察到CeO2的特征晶相衍射峰。與CeO2納米棒和納米立方體相比，CeO2納米晶制備過程中摻雜FeOx，CeO2晶相衍射峰往高角度方向發(fā)生了不同程度的偏移。

CeO2具有Fm3m對稱性的立方螢石結(jié)構(gòu)，根據(jù)Bragg方程可以計算CeO2不同晶面的晶面間距及晶格常數(shù)。

圖2 CeO2納米立方體、納米棒和摻雜FeOx后的XRD譜圖

其中，λ為入射波長，為0.154 06 nm，h、k、l為布拉格平面的米勒指數(shù)（衍射晶面指標），θ為衍射角度，a為立方晶體的晶格常數(shù)，d為晶面間距。

我們以CeO2（111）、（200）和（220）晶面為例，計算它們的晶面間距，并根據(jù)（111）晶面間距計算CeO2的晶格常數(shù)，結(jié)果列于表3?？梢钥吹?，CeO2納米立方體和納米棒摻雜FeOx后，CeO2（111）、（200）和（220）晶面間距都有不同程度的減小，晶格常數(shù)也略微降低。說明CeO2摻雜FeOx后，CeO2晶胞略微收縮，F(xiàn)eOx與CeO2可能形成了固溶體。

表3 CeO2納米立方體、納米棒和摻雜FeOx后的晶胞參數(shù)

3.3 FeOx-CeO2納米催化劑的形貌和暴露晶面 圖3和圖4分別為15 wt%FeOx-CeO2納米棒和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體的TEM和HRTEM圖。15 wt%FeOx-CeO2納米棒較短粗，不規(guī)整，尺寸集中在（10±5）nm×（30～80）nm，其暴露晶面為{110}和{100}，納米棒的生長方向為［110］方向。10 wt%FeOx-CeO2納米立方體，較規(guī)整，尺寸集中在30～60 nm，其暴露晶面為{100}。圖5和圖6為反應(yīng)2 h后的15 wt%FeOx-CeO2納米棒和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體的TEM和HR?TEM圖。15 wt%FeOx-CeO2納米棒反應(yīng)后棒變短，趨于立方體形貌，說明反應(yīng)過程中15 wt%FeOx-CeO2納米棒形貌不能穩(wěn)定存在，具有向納米立方體變化的趨勢。10 wt%FeOx-CeO2納米立方體反應(yīng)后，邊緣略有刻蝕，但其形貌和尺寸幾乎沒有變化，大約集中在30～60 nm。從HRTEM結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，15 wt%FeOx-CeO2納米棒反應(yīng)后只存在晶面間距為0.28 nm的{100}，即反應(yīng)后FeOx-CeO2納米棒暴露晶面由{100}和{110}變成了{100}。10 wt%FeOx-CeO2

納米立方體反應(yīng)后晶面間距沒有發(fā)生變化，仍然暴露{100}。說明FeOx-CeO2納米棒和FeOx-CeO2納米立方體反應(yīng)后具有相同的暴露晶面，這可能是這兩種催化劑上表現(xiàn)出相似的甲烷氯氧化反應(yīng)性能的重要原因。

3.4 不同反應(yīng)溫度時15 wt%FeOx-CeO2納米棒上甲烷氯氧化反應(yīng)性能和表觀活化能 圖7為CeO2納米

棒和15 wt%FeOx-CeO2納米棒在不同反應(yīng)溫度時甲烷氯氧化反應(yīng)性能結(jié)果。可以看到，與CeO2納米棒相比，F(xiàn)eOx摻雜的CeO2納米棒上在相同反應(yīng)溫度時CH4轉(zhuǎn)化率略有降低，但一氯甲烷選擇性較高，一氯甲烷收率也略增加。此外，CeO2納米棒上主要副產(chǎn)物為二氯甲烷和CO，摻雜FeOx后，主要副產(chǎn)物為二氯甲烷，CO選擇性下降到了5%以下。

與CeO2納米棒相比，15 wt%FeOx-CeO2納米棒上

CH4轉(zhuǎn)化率和一氯甲烷選擇性隨溫度變化的趨勢較緩慢，甲烷轉(zhuǎn)化率從5%提高到16%，一氯甲烷選擇性僅下降了10%。

圖3 15 wt%FeOx-CeO2納米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體（B）的TEM圖

圖4 15 wt%FeOx-CeO2納米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體（B）的HRTEM圖

圖5 15 wt%FeOx-CeO2納米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體（B）甲烷氯氧化后的TEM圖

圖6 15 wt%FeOx-CeO2納米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2納米立方體（B）甲烷氯氧化后的HRTEM圖

根據(jù)不同反應(yīng)溫度時CeO2納米棒和15wt%FeOx-CeO2納米棒上甲烷氯氧化反應(yīng)性能結(jié)果，我們可以計算這兩種催化劑上甲烷氯氧化反應(yīng)的表觀活化能。圖8為lnr（CH4）對1∕T作圖，根據(jù)

即可求出反應(yīng)的表觀活化能。CeO2納米棒摻雜FeOx后，表觀活化能由106 kJ∕mol下降到84 kJ∕mol。

圖7 不同反應(yīng)溫度下CeO2納米棒（A）和15wt%FeOx-CeO2納米棒（B）甲烷氯氧化反應(yīng)性能

圖8 CeO2納米棒（A）和15 wt%FeOx-CeO 2納米棒（B）上ln（rCH4）對1∕T作圖

4 結(jié)論

CeO2納米立方體和納米棒摻雜FeOx后，提高了甲烷選擇氯氧化制一氯甲烷的催化反應(yīng)性能，能獲得較高的一氯甲烷收率。CeO2納米立方體和納米棒摻雜FeOx后，CeO2晶體結(jié)構(gòu)類型沒有發(fā)生變化，晶格常數(shù)略減小，CeO2與FeOx可能形成了固溶體。反應(yīng)過程中，10%FeOx-CeO2納米立方體形貌和暴露的晶面幾乎沒有變化。15%FeOx-CeO2納米棒反應(yīng)過程中，具有向立方體轉(zhuǎn)變的趨勢，其暴露的晶面由反應(yīng)前{110}和{100}晶面變?yōu)閧100}晶面。CeO2納米棒摻雜FeOx后，主要副產(chǎn)物由二氯甲烷和CO轉(zhuǎn)變?yōu)槎燃淄?，反?yīng)的表觀活化能由106 kJ∕mol下降到了84 kJ∕mol。

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