張作鑫，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠（EPDM）是乙烯、丙烯及不飽和第三單體的共聚物[1]，是一種高飽和度橡膠，具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐酸堿、耐天候老化和抗疲勞等性能[2]，可在-60～135℃下長期使用，廣泛用于汽車、電線電纜和聚合物改性等領(lǐng)域[3]。氟橡膠是主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體[4]，氟原子的電負(fù)性極高，使得C—F鍵能較大，在F—H鍵之間利用強(qiáng)范德華力形成氫鍵，因此，能夠緊密地排列在碳原子周圍，對(duì)聚合物C—C主鏈產(chǎn)生很強(qiáng)地屏蔽作用，賦予了氟橡膠較高的耐熱溫度和耐熱老化性能[5]。橡膠和橡膠制品在使用過程中，因外部因素的影響使得橡膠發(fā)生老化現(xiàn)象，使得性能下降，因此，防老劑的選擇尤為重要[6]。不同種類的防老劑具有不同的結(jié)構(gòu)、防護(hù)機(jī)理和防護(hù)效果，因此研究不同種類的防老劑對(duì)共混膠耐老化性能的影響，有助于了解防老劑的實(shí)際應(yīng)用效果，以便選取合適的橡膠防老劑，延緩老化。

本文在三元乙丙橡膠和氟橡膠共混的基礎(chǔ)上，研究了264、NBC、445、DDA等不同種類、不同作用機(jī)理的防老劑對(duì)硫化膠耐老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

三元 乙丙橡膠（EPDM），3250，為 33，ENB質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3%，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%，德國朗盛公司；氟橡膠（FKM），310，日本大金公司；過氧化二異丙苯（DCP），阿克蘇諾貝爾公司；2，2-雙-4-羥苯基-六氟丙烷（雙酚AF），自貢天龍化工有限公司；芐基三苯基氯化磷（BPP），自貢天龍化工有限公司；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老劑264），上海飛歌化學(xué)有限公司；2,2-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（防老劑2246），常州新策高分子材料有限公司；二丁基二硫代氨基甲酸鎳（防老劑NBC），上海成錦化工有限公司；4,4-雙（2,2-二甲基芐基）二苯胺（防老劑445），南通新長化學(xué)有限公司；苯乙烯化二苯胺（防老劑DDA），萊茵化學(xué)（青島）有限公司；其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方（質(zhì)量份）

本實(shí)驗(yàn)在EPDM/FKM共混膠的基礎(chǔ)上，研究了防老劑種類對(duì)共混膠耐老化性能的影響，基本配方見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)基本配方

配方中防老劑MB為咪唑類，屬于分解過氧化氫物類型；264和2246為苯酚，屬于自由基終止型；NBC為二硫代氨基甲酸鹽類，屬于分解過氧化氫物類型；RD為喹啉類，屬于自由基終止型；445和DDA為二苯胺類型，屬于自由基終止型；4010NA和4020為對(duì)苯二胺，屬于自由基終止型。

1.3 主要儀器和設(shè)備

X（S）K-160開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；QLN-n400×400平板硫化機(jī)，上海第1橡膠機(jī)械廠；M-3000A無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；JDL-2500N電子萬能試驗(yàn)機(jī)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；GT-XB 320M電子天平，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；401A型老化試驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；TF-4030測厚計(jì)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；LX-A型邵氏硬度計(jì)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；GT-7016-AR氣壓自動(dòng)切片機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.4 試樣制備

將開煉機(jī)輥距調(diào)到1 mm，分別加入EPDM生膠或FKM生膠，各自薄通3遍，分別制得EPDM塑煉膠和FKM塑煉膠，待用；放大輥距到2 mm，投入EPDM塑煉膠+FKM塑煉膠；包輥后加入小料，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包3個(gè)；加入炭黑等填料，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包3個(gè)；最后加入硫化劑，左右割刀各3次，打三角包5個(gè)，放大輥距，下片，制得EPDM/FKM混煉膠，待用。停放16 h，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠160℃硫化特性；使用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件160℃×t90×10 MPa；硫化試樣停放6 h以上，裁片，測試性能。

1.5 性能測試

使用無轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T16584—1996測試混煉膠160℃硫化特性。使用電子式萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T528—2008測試?yán)鞆?qiáng)度，拉伸速度為500 mm/min。使用電子式萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T529—2008測試?yán)瓟嗌扉L率。使用邵氏硬度計(jì)按GB/T531.1—2008測試邵爾A硬度。使用老化試驗(yàn)箱按GB/T3512—2001測試熱空氣老化性能，老化溫度為175℃，老化時(shí)間為72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑種類對(duì)共混膠硫化曲線影響

從圖1得知，防老劑NBC和MB（分解過氧化氫物類型）對(duì)硫化曲線基本無影響，其次是苯酚類的2246和264，對(duì)硫化曲線影響最大的是胺類防老劑，這種現(xiàn)象和防老劑的種類和作用機(jī)理密不可分。表2為使用不同防老劑的共混膠硫化特性參數(shù)。

圖1 防老劑種類對(duì)共混膠硫化曲線影響

橡膠防老劑按照作用機(jī)理，可以分為自由基終止型抗氧劑和分解過氧化氫物抗氧劑。

自由基終止型抗氧劑（以下用AH代表）的作用機(jī)理是捕捉自由基R·或ROO·，并與之結(jié)合生成穩(wěn)定化合物和低活性自由基，以阻止鏈傳遞反應(yīng)的進(jìn)行，延緩橡膠老化。

表2 不同防老劑的硫化特性參數(shù)

其中最常用的是胺類和酚類化合物，酚類和胺類化合物分子上分別帶有-NH和-OH基團(tuán)，與N和O相連的氫原子具有比高分子碳鏈上原子高的多的活潑性，易脫離于大分子鏈自由基R·或ROO·結(jié)合，進(jìn)而中斷氧化鏈的傳遞。橡膠在硫化過程中，硫化劑與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)，生成R·自由基，而自由基終止型抗氧劑不可避免的會(huì)與硫化反應(yīng)中的R·自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗部分R·自由基，使得硫化程度略微降低，硫化曲線最高轉(zhuǎn)矩下降；抗氧劑的抗氧化效能越高，其對(duì)硫化曲線的影響越大。結(jié)果如圖1所示，與空白實(shí)驗(yàn)相比，自由基終止型防老劑均使得共混膠的硫化曲線最高轉(zhuǎn)矩有不同程度的下降，其中苯酚類影響較小，胺類影響最大。

分解過氧化氫物防老劑的作用機(jī)理是通過分解氧化過程中生成的橡膠大分子過氧化氫物ROOH，使之生成穩(wěn)定的非活性物，進(jìn)而抑制橡膠的自動(dòng)催化氧化。硫醇、二硫代氨基甲酸鹽等都是有效的過氧化氫物分解劑。由于它們只在ROOH生成以后才發(fā)揮作用，因此一般不單獨(dú)使用，為此又將它們稱作輔助抗氧劑。由于分解過氧化氫物防老劑不直接參與反應(yīng)，因此其對(duì)硫化曲線影響較小，結(jié)果如圖1所示。

2.2 防老劑種類對(duì)共混膠老化前后物理機(jī)械性能影響

老化前，防老劑種類對(duì)共混膠常規(guī)物理機(jī)械性能基本無影響，硬度為73，拉伸強(qiáng)度為8.2 MPa，扯斷伸長率為621%。老化后，硬度變大，但防老劑種類對(duì)硬度仍無影響，如圖2所示。

圖2 防老劑種類對(duì)共混膠老化前后硬度影響

圖3可以看出，老化后，7#（防老劑445）的拉伸強(qiáng)度最高，其次是2#（防MB）和5#（NBC），最小的是6#（防老劑RD）。

防老劑445，化學(xué)名稱為4,4-雙（2,2-二甲基芐基）二苯胺，它是二苯胺類防老劑，取代基為推電子基團(tuán)，容易脫氫，因此抗氧化效能較高；作為一種新型防老劑，對(duì)于熱、光等老化具有良好的防護(hù)效能，是防老劑RD、264、4010的理想替代品。

防老劑MB和NBC均屬于分解過氧化氫物類型，它們一般在ROOH生成以后才發(fā)揮作用，因此在老化過程中，它們具有良好的防護(hù)作用。

從圖4可以看出，老化后，共混膠扯斷伸長率均下降。其中較好的仍是7#（防老劑445），較差的是3#（防老劑 264）。

圖3 防老劑種類對(duì)共混膠老化前后拉伸強(qiáng)度影響

圖4 防老劑種類對(duì)共混膠老化前后扯斷伸長率影響

2.3 防老劑種類對(duì)共混膠老化前后性能變化率的影響

對(duì)老化前后性能進(jìn)行了對(duì)比計(jì)算，得出了防老劑種類對(duì)共混膠老化前后性能變化率的影響。從圖5可以看出，對(duì)共混膠拉伸強(qiáng)度變化率影響較小的是7#（445）、2#（MB）和 5#（NBC）；3#（264）和 6#（RD）對(duì)共混膠拉伸強(qiáng)度變化率影響最大，超過了1#空白實(shí)驗(yàn)的影響，可以考慮不使用。

從圖6看出，對(duì)共混膠扯斷伸長率變化率影響最小的仍是7#（445），影響最大的仍是3#（264），超過了1#空白實(shí)驗(yàn)的影響。

3 結(jié)論

（1）防老劑NBC和MB對(duì)硫化曲線基本無影響，其次是苯酚類的2246和264，對(duì)硫化曲線影響最大的是胺類防老劑。

圖5 防老劑種類對(duì)共混膠拉伸強(qiáng)度變化率的影響

圖6 防老劑種類對(duì)共混膠扯斷伸長率變化率的影響

（2）老化前，防老劑種類對(duì)常規(guī)物理機(jī)械性能基本無影響。老化后，硬度上升；拉伸強(qiáng)度下降，使用防老劑445的拉伸強(qiáng)度最高，其次是MB和NBC，最小的是防老劑RD；扯斷伸長率下降，其中保持較好的仍是防老劑445，較差的是防老劑264。

（3）對(duì)共混膠拉伸強(qiáng)度變化率影響較小的是445、MB和NBC；264和RD對(duì)共混膠拉伸強(qiáng)度變化率影響最大；對(duì)共混膠扯斷伸長率變化率影響最小的仍是445，影響最大的仍是264，超過了空白實(shí)驗(yàn)的影響。

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