王雪盼，盧娜，辛振祥

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

2017年國(guó)家發(fā)改委發(fā)布了《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄》 (2016版) ，廢橡膠無害化再生利用的方式得到鼓勵(lì)，包括廢輪胎常溫粉碎及其成套設(shè)備、常壓連續(xù)再生橡膠技術(shù)等。其中，廢橡膠的主要來源為廢棄的橡膠制品，包括報(bào)廢的車胎、膠管、膠帶、膠鞋、工業(yè)雜品，以及橡膠制品生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的邊角余料以及工業(yè)生產(chǎn)廢品。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在我國(guó)，輪胎消耗生膠含量約占橡膠消費(fèi)總量的65%，其他占35%；70%廢橡膠來自報(bào)廢的汽車輪胎。目前，我國(guó)再生膠產(chǎn)量約占世界再生膠產(chǎn)量的70%，生產(chǎn)工藝基本以動(dòng)態(tài)脫硫罐為主，占國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的85%左右。

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和汽車保有量的增加，廢橡膠、廢舊輪胎每年都以5%～8%的速度增長(zhǎng)。另外還有大量報(bào)廢的力車胎、膠管膠帶、膠鞋和橡膠墊圈等幾百萬噸的廢橡膠制品，廢橡膠產(chǎn)生總量達(dá)1 500萬t以上。為此，中國(guó)有著大量的廢橡膠固體廢棄物需要回收處理與利用。對(duì)此相關(guān)部門提出，到2020年，廢舊輪胎回收環(huán)保達(dá)標(biāo)利用規(guī)模達(dá)到850萬t，輪胎翻新率達(dá)到8%～10%。要提升廢舊輪胎綜合利用產(chǎn)業(yè)化水平，鼓勵(lì)采用綠色化、智能化、連續(xù)化的生產(chǎn)設(shè)備。廢橡膠的應(yīng)用一般有4種途徑：輪胎翻新、膠粉（改性膠粉）、再生膠和熱解。

再生膠脫硫工藝方面，把產(chǎn)生的廢水、廢氣等污染源控制在源頭已經(jīng)成為行業(yè)在工藝方面所要達(dá)到的目標(biāo)。目前，很多企業(yè)采用了螺旋式常壓連續(xù)脫硫裝備：北京化工大學(xué)研發(fā)的“多階螺桿連續(xù)脫硫綠色制備顆粒再生橡膠成套技術(shù)裝備”、青島科技大學(xué)研發(fā)的“綠色環(huán)保一體化單螺桿脫硫技術(shù)生產(chǎn)線”、江蘇中宏環(huán)?？萍加邢薰狙邪l(fā)的“環(huán)保智能化設(shè)備制造萬噸再生橡膠生產(chǎn)線”、中膠橡膠資源再生(青島)有限公司研發(fā)的“環(huán)保節(jié)能型萬噸廢輪胎再生橡膠生產(chǎn)線”和安徽世界村研發(fā)的“萬噸廢舊輪胎智能化模塊化清潔化連續(xù)化生產(chǎn)綠色環(huán)保顆粒再生橡膠生產(chǎn)線”都成為推動(dòng)產(chǎn)業(yè)自動(dòng)化生產(chǎn)工藝升級(jí)的典范。

新鄉(xiāng)橡塑工業(yè)有限公司在研發(fā)“再生橡膠自動(dòng)稱量下片成套裝置”的基礎(chǔ)上，對(duì)再生膠煉膠工序進(jìn)行煉膠自動(dòng)化的革新，同時(shí)對(duì)“再生橡膠自動(dòng)稱量下片成套裝置”冷卻水采用噴淋技術(shù)升級(jí)；稱重部分采用PLC程序控制自動(dòng)調(diào)整重量；上冷卻輥和下片輥增加了防黏層；割刀電機(jī)改用斷電自鎖電機(jī)等4項(xiàng)配套創(chuàng)新，提升了研發(fā)裝備的科技含量。

1 再生膠生產(chǎn)工藝

硫化膠的再生過程即為生膠硫化的逆過程，生膠通過加入硫化劑在一定條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成三維無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體，要想利用再生方法使已硫化橡膠回到線型具有塑性結(jié)構(gòu)的高分子材料，必須設(shè)法切斷已形成的、牢固的以硫-硫鍵為主的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。不同的活化劑或再生工藝，其再生機(jī)理有所區(qū)別，以活化劑420為例，見圖1。

概括來講，再生的實(shí)質(zhì)是通過熱、輻射或化學(xué)手段改變廢橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，常用的再生工藝包括機(jī)械剪切[1]、超聲波[2～3]、微波[4]、超臨界CO2流體脫硫再生等[5～8]。

圖1 再生橡膠反應(yīng)機(jī)理

隨著研究的推進(jìn)，再生技術(shù)也得以很大的改進(jìn)，新型再生工藝也不斷出現(xiàn)。張立群，葛佑勇[9～10]等利用超臨界CO2再生技術(shù)自行設(shè)計(jì)了GSH(2)型高壓反應(yīng)釜，研究探索了廢丁基橡膠的再生工藝，研究了其再生效果以及硫化再生膠的力學(xué)性能。趙為，史金煒等[11]對(duì)比研究了高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫性能。Yuanhu Li[12]等研究了一種新型的廢橡膠的生產(chǎn)工藝，即使用微生物（Sphingomonas sp）脫硫GTR。北京化工大學(xué)[13]發(fā)明了一種利用微生物再生廢橡膠的方法采用橡膠粉和釀酒酵母菌共培養(yǎng)進(jìn)行脫硫，并結(jié)合參照釀酒酵母細(xì)胞熱裂解破壁反應(yīng)、相轉(zhuǎn)移劑和相轉(zhuǎn)移劑助劑強(qiáng)化廢橡膠脫硫再生效果。Katarina Bredberg[14]等研究了厭氧硫化熱球菌處理的廢橡膠，與未經(jīng)處理的材料相比，微生物脫硫?qū)U橡膠的起到積極的作用，處理過后的廢橡膠所獲得的應(yīng)力值有所增加，膨脹比和應(yīng)力松弛率的增加。工業(yè)上，打破傳統(tǒng)“塑化法”生產(chǎn)工藝的瓶頸，采用橡膠“脫硫”原理，利用光電數(shù)控自動(dòng)化技術(shù)，對(duì)現(xiàn)有的動(dòng)態(tài)硫化法工藝進(jìn)行了改進(jìn)，自主開發(fā)“廢橡膠常壓連續(xù)脫硫再生”工藝技術(shù)及裝備，推動(dòng)了再生膠生產(chǎn)工藝的重大變革[15]。

2 廢橡膠的應(yīng)用

20世紀(jì)初，我國(guó)廢舊橡膠的利用方式主要有3種，即再生橡膠、硫化橡膠粉和土法的污染嚴(yán)重的“熱裂”法煉油技術(shù)。隨著 80 目輪胎橡膠粉和橡膠顆粒在輪胎、路面改性瀝青和復(fù)合彈性地板中的應(yīng)用技術(shù)的成熟，硫化橡膠粉和再生橡膠的生產(chǎn)比例呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

2005年，江西國(guó)燕專利技術(shù)和再生橡膠工藝尾氣凈化裝置在生產(chǎn)規(guī)模5 000 t以上的裝備中得到普遍使用。另外，由分會(huì)專家組會(huì)同機(jī)械制造、專業(yè)研究、工藝應(yīng)用三方單位，共同設(shè)計(jì)的高效節(jié)能新型再生橡膠示范生產(chǎn)線計(jì)劃在山東高密同信公司實(shí)施[16]。2001年曹力[17]等將廢舊輪胎胎面膠切割成片，在砂輪上打磨出橡膠新茬，然后涂上橡膠黏合劑，經(jīng)過模具熱硫化方法，生產(chǎn)出第一批輪胎橡膠輪廓標(biāo)，經(jīng)檢測(cè)中心測(cè)試，其抗拉伸強(qiáng)度、硬度、脆性溫度、熱空氣老化等技術(shù)指標(biāo)均符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和使用要求。Esmizadeh Elnaz等[18]利用熔融法制備再生膠和高密度聚乙烯的熱塑性彈性體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明彈性體的熱性能和機(jī)械性能均得到改善。Mali Manoj N等研究發(fā)現(xiàn)利用伽馬射線輻照硫化的基礎(chǔ)上，加入三烯丙二酸酯(TAC)作為再生膠和高密度聚乙烯（HDPE）混合的一種聯(lián)合劑，輻照用量增加到150 kGy，其機(jī)械性能的抗拉強(qiáng)度、硬度、沖擊強(qiáng)度均大幅度提高[19]。陳春花等[20]研究發(fā)現(xiàn)再生膠粉改性等規(guī)聚丙烯可提高其沖擊強(qiáng)度，但是會(huì)不同程度的降低其他性能，反而與無規(guī)共聚聚丙烯共混，通過控制其共混比，改變工藝，加入增容劑等工藝方法，其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均得到提高。

廢膠粉屬于硫化橡膠，具有很高的惰性，膠粉改性瀝青過程中，膠粉只能發(fā)生物理溶脹，而不能溶解，所以必須借助強(qiáng)力機(jī)械剪切和強(qiáng)力攪拌作用才能分散于高溫的瀝青中。而廢舊瀝青混合料的再生要求使用的再生劑與舊料瞬間拌和發(fā)生作用，無法實(shí)現(xiàn)機(jī)械剪切作用，而且廢料中老化瀝青的惰性進(jìn)一步增強(qiáng)，與廢橡膠的相容性更差，所以廢膠粉在瀝青混合料再生中的應(yīng)用極其困難。2007年丁湛[21]研究出了新的生產(chǎn)工藝，以微波理論為基礎(chǔ)，加入適當(dāng)?shù)闹鷦龠M(jìn)膠粉和瀝青的相容性。Saberi Farshad K[22]等研究發(fā)現(xiàn)了橡膠瀝青混合料中含有高RAP（Reclaimed Asphalt Pavement）和高瀝青改性劑的瀝青混合料在抗?jié)裥?、疲勞開裂、永久性變形等方面具有較好的性能。

3 再生膠的發(fā)展前景

我國(guó)是世界生膠消耗大國(guó)，又是天然橡膠資源短缺、石油資源匱乏的國(guó)家，合理的利用廢橡膠資源制備具有高經(jīng)濟(jì)潛能的新型高分子材料以滿足市場(chǎng)需求將是行業(yè)今后若干年內(nèi)的重大課題，并且發(fā)展各種合成橡膠的再生產(chǎn)品是今后產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的發(fā)展方向。

再生橡膠與天然橡膠復(fù)合制備復(fù)合膠，與天然橡膠和炭黑等填料的復(fù)合膠相比有許多優(yōu)勢(shì)：第一，再生橡膠與天然橡膠相容性較好，易于實(shí)現(xiàn)兩者的混合且需消耗的能量少；第二，再生橡膠呈塊狀、片狀等狀態(tài)，在與天然橡膠復(fù)合時(shí)沒有粉塵飛揚(yáng)，工作環(huán)境較炭黑有明顯提升；第三，采用環(huán)保復(fù)合填料生產(chǎn)天然橡膠復(fù)合膠，生產(chǎn)的復(fù)合膠更加具有競(jìng)爭(zhēng)力；第四，再生橡膠與炭黑及其它填料相比具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，一般來說高品質(zhì)的再生橡膠的價(jià)格僅為炭黑的價(jià)格一半。

采用再生橡膠與天然橡膠復(fù)合制備滿足《復(fù)合橡膠通用技術(shù)規(guī)范》要求的復(fù)合膠是一種創(chuàng)新。既符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)的政策，也可以為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本，提高利潤(rùn)空間。所以，完善工裝配套水平和工業(yè)化設(shè)計(jì)能力成為更好發(fā)展再生膠技術(shù)的基礎(chǔ)。另外，擴(kuò)大硫化橡膠粉生產(chǎn)已成為市場(chǎng)需求的必然。生產(chǎn)功能性復(fù)合膠已成為當(dāng)今再生膠領(lǐng)域的發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)：

[1] Fukumori K, Matsushita M, Mouri M (2006) Dynamic desul-furization and dynamic vulcanization for recycling of crosslinked rubber. Kautsch Gummi Kunstst 59:405.

[2] Isayev AI, Chen J, Tukachinsky A (1995) Novel ultrasonic technology for desulfurization of waste rubbers. Rubber Chem Technol 68:267.

[3] Tapale M, Isayev AI (1998) Continuous ultrasonic desulfuriz a-tion of unfilled NR vulcanizates. J Appl Polym Sci 70:2007.

[4] Novotny DS, Marsh RL, Masters FC, Tally DN (1978)Micro-wave desulfurization of rubber. USA Patent 4104205.

[5] Rajan VV, Dierkes WK, Joseph R (2007) Effect of diphenyldi-sulfides with different substituents on the reclamation of NR based latex products. J Appl Polym Sci 104:3 562.

[6] Sugama T, Sullivan B (2001) Hydrothermal oxidation of flu-oroelastomer bearings after a year-long exposure to geothermal environments. J Mat Sci Lett 20:1 737.

[7] Sugama T (2001) Surface analyses of fluoroelastomer bearings exposed to geothermal environments. Mater Lett 50:66.

[8] Mitra S, Ghanbari-Siahkali A, Kingshott P, Almdal K,RehmeierHK, Christensen AG (2004) Chemical degradation of fluoro-elastomer in an alkaline environment. Polym Degrad Stab 83:195.

[9] 張立群，葛佑勇，等.一種硫化橡膠脫硫解聚再生的方法[P].CN:101503525A, 2009-08-12.

[10] 張立群，史金煒，任冬云，等. 一種雙階雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)制備再生膠的方法, CN 102977404 B[P]. 2014.

[11] 趙為，史金煒，江寬，等.不同再生技術(shù)再生膠的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 特種橡膠制品，2011, 32(4):22～26.

[12] Microbial Desulfurization of Ground Tire Rubber by Sphingomonas sp.: A Novel Technology for Crumb Rubber Composites.

[13] 覃柳莎.廢橡膠的微生物脫硫再生方法及其機(jī)理研究[D].北京化工大學(xué)，2007.

[14] Bredberg K, Persson J, Christiansson M, et al. Anaerobic desulfurization of ground rubber with the thermophilic archaeon Pyrococcus furiosus-a new method for rubber recycling[J]. Applied Microbiology & Biotechnology, 2001,55(1):43～48.

[15] 張國(guó)華.廢輪胎資源化利用生產(chǎn)再生橡膠的能耗與碳排放研究[J].

[16] 劉增元. 2004年廢橡膠綜合利用產(chǎn)業(yè)回顧及展望[J].橡塑資源利用，2005(2):21～24.

[17] 曹力群，李新喜，葛俊祥，等.廢舊橡膠在制作公路輪廓標(biāo)中的再生利用[J].山西交通科技， 2001(s1):53～55.

[18] Esmizadeh E, Naderi G, Bakhshandeh G R, et al. Reactively compatibilized and dynamically vulcanized thermoplastic elastomers based on high-density polyethylene and reclaimed rubber[J]. Polymer Science，2017:1～10.

[19] Mali M N, Arakh A A, Dubey K A, et al. Influence of triallyl cyanurate as co-agent on gamma irradiation cured high density polyethylene/reclaimed tire rubber blend[J].Radiation Physics & Chemistry，2017, 131:66～72.

[20] 陳春花，秦穎，陸榮榮，等.再生膠粉與PP共混材料的研究 [J].彈性體，2016, 26(5):36～40.

[21] 丁湛.廢橡膠再利用的瀝青混合料再生劑的開發(fā)及應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)安大學(xué)，2007.

[22] Farshad S K, Fakhri M, Azami A. Evaluation of warm mix asphalt mixtures containing reclaimed asphalt pavement and crumb rubber[J]. Journal of Cleaner Production，2017.