楊 震， 張肖寧， 虞將苗， 徐 偉

(華南理工大學(xué) 土木與交通學(xué)院， 廣東 廣州 510641)

瀝青作為一種共混的高分子有機(jī)化合物，在路面行車荷載以及自然環(huán)境影響下會(huì)發(fā)生緩慢老化，出現(xiàn)變硬變脆等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致瀝青路面使用性能降低[1-2].目前針對(duì)瀝青老化的研究較多集中于探討老化對(duì)瀝青及瀝青混合料宏觀力學(xué)性能的影響，以便直接指導(dǎo)瀝青路面工程建設(shè)[3-4].近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)瀝青老化作用機(jī)理的研究開始快速發(fā)展，并取得了一定成果.Xu等[5]采用分子動(dòng)力學(xué)探究了熱氧老化對(duì)瀝青性能的影響，研究表明老化會(huì)削弱瀝青質(zhì)分子的納米聚集行為，降低瀝青分子的平移能力，但老化后的瀝青具有較高的自愈能力.豐曉等[6]利用紅外光譜測(cè)定了瀝青老化前后羰基吸收峰的變化，并與針入度對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者具有良好的相關(guān)性，有助于研究瀝青老化機(jī)理.郝增恒等[7]采用動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)試驗(yàn)、傅里葉紅外光譜(FTIR)以及凝膠滲透色譜(GPC)等分析研究了超熱老化條件下SBS改性瀝青的老化機(jī)理，但對(duì)瀝青老化過(guò)程中的微觀變化只是作了定性分析，并未進(jìn)行定量研究.李晶等[8]對(duì)老化前后的瀝青進(jìn)行了紅外分析、元素分析與GPC分析，研究瀝青的化學(xué)組分隨老化程度加深的變化趨勢(shì)，所得結(jié)果對(duì)瀝青應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義，但對(duì)于組分的變化如何影響瀝青宏觀黏彈力學(xué)性能并未做深入探究.瀝青作為一種共混的有機(jī)高分子化合物，其元素組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及相對(duì)分子質(zhì)量的大小對(duì)其宏觀使用性能有著直接影響.然而目前有關(guān)定量分析老化對(duì)瀝青微觀特性的影響，以及定量探究瀝青微觀特性與宏觀力學(xué)性能之間聯(lián)系的研究并不深入.因此，本文采用元素分析法與GPC分析了瀝青老化前后元素組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及相對(duì)分子質(zhì)量的變化，以探究老化對(duì)瀝青微觀特性的影響，同時(shí)采用DSR試驗(yàn)以研究瀝青老化前后宏觀流變性能的變化；另外，通過(guò)回歸分析建立瀝青微觀特性與宏觀性能之間的聯(lián)系，以分析瀝青微觀特性對(duì)其宏觀性能的影響.

1 材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用佛山高富公司生產(chǎn)的70#與30#基質(zhì)瀝青作為試驗(yàn)對(duì)象，進(jìn)行瀝青微觀特性及宏觀黏彈力學(xué)性質(zhì)的研究.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1瀝青老化

采用PAV老化試驗(yàn)，對(duì)70#與30#基質(zhì)瀝青進(jìn)行長(zhǎng)期老化，在進(jìn)行PAV長(zhǎng)期老化試驗(yàn)前應(yīng)首先采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對(duì)瀝青進(jìn)行短期老化.短期老化試驗(yàn)條件為旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱在163℃下保持85min；PAV長(zhǎng)期老化試驗(yàn)為在100℃下保持20h，氣壓保持在2.1MPa.根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，分別對(duì)PAV長(zhǎng)期老化前后的瀝青進(jìn)行軟化點(diǎn)、針入度與延度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示.

1.2.2元素分析法

采用Vario EL cube型元素分析儀，瀝青樣品質(zhì)量控制在(5±1) mg，并用錫舟包裹.通過(guò)分析檢測(cè)，分別獲取瀝青所含C，H，N，S元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其分析精度≤0.10%.考慮到瀝青中含有的其他成分如鐵、鎳等含量均在10-6級(jí)別，因此O元素含量采用差值法計(jì)算.

表1 基質(zhì)瀝青老化前后基本性能指標(biāo)Table 1 Physical properties of asphalt before and after PAV aging

1.2.3凝膠滲透色譜法

采用Viscotek GPC Max VE 2001型凝膠滲透色譜儀，檢測(cè)器采用Viscotek TDA 305三檢測(cè)聯(lián)用檢測(cè)器系統(tǒng)，色譜柱采用Shodex GPC KF-803L型色譜柱，以色譜級(jí)四氫呋喃作為流動(dòng)相.采用四氫呋喃溶解瀝青以制備檢測(cè)樣品，樣品量為100μL，流速為1mL/min.

1.2.4動(dòng)態(tài)剪切流變分析

采用Kinexus DSR進(jìn)行瀝青宏觀動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，轉(zhuǎn)子采用25mm平板，板間距為1mm.試驗(yàn)采用應(yīng)變控制模式并保證所有試樣的剪切應(yīng)變均在線性黏彈形變范圍內(nèi)；試驗(yàn)溫度為52～82℃，以6℃為間隔，測(cè)試頻率為10rad/s.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 元素分析

根據(jù)所測(cè)定的2種基質(zhì)瀝青老化前后C，H，N，S，O元素含量，可推測(cè)出瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)組成.本文采用E-D-M法(密度法)[9-10]并利用預(yù)先導(dǎo)出的公式對(duì)瀝青進(jìn)行分析以獲取其大致結(jié)構(gòu)族組成，公式為：

ρ=1.4673-0.0431w(H)

(1)

n(H)/n(C)=11.92[w(H)/w(C)]

(2)

MC/ρ=1201/[ρ×w(C)]

(3)

(MC/ρ)C=MC/ρ-6.0×[100-w(C)-w(H)]/w(C)

(4)

fA=0.09(MC/ρ)C-1.15n(H)/n(C)+0.77

(5)

CI=2-n(H)/n(C)-fA

(6)

式中：ρ為瀝青密度；n(H)/n(C)為瀝青氫碳摩爾比；MC為以每個(gè)碳原子計(jì)的瀝青平均相對(duì)分子質(zhì)量；MC/ρ為每個(gè)碳原子所占摩爾體積；(MC/ρ)C為因雜原子存在而進(jìn)行校正后的每個(gè)碳原子所占摩爾體積；fA為瀝青芳碳率，即芳碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比；CI為瀝青環(huán)結(jié)構(gòu)的縮合指數(shù).

不同基質(zhì)瀝青老化前后的元素含量以及氫碳摩爾比、芳碳率與縮合指數(shù)見表2.

表2 基質(zhì)瀝青老化前后的元素組成Table 2 Element analysis of asphalt before and after PAV aging

對(duì)比同種瀝青老化前后的元素含量可以發(fā)現(xiàn)，老化后C，H，N，S元素含量均有所下降，這主要是由于瀝青在老化過(guò)程中受到高溫影響，部分分子受熱蒸發(fā)所致.表2結(jié)果表明，瀝青經(jīng)歷老化后，其氧元素含量得到大幅提升，表明瀝青的老化是一種熱氧老化過(guò)程.氧原子作為一種雜原子會(huì)在瀝青中形成羰基、亞砜基等極性官能團(tuán)，這些極性官能團(tuán)之間具有永久偶極并產(chǎn)生靜電力，導(dǎo)致瀝青分子間摩阻力增大，從而提高老化瀝青的黏度并使其具有較好的抗車轍性能.同時(shí)這些含氧極性基團(tuán)作為分子鏈側(cè)基時(shí)，由于其較強(qiáng)的相互作用力導(dǎo)致分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，從而使瀝青剛性增加而柔順性變差，具有耐高溫特點(diǎn).

表2同時(shí)顯示，隨著老化程度的加深，同種瀝青的氫碳摩爾比降低而芳碳率與縮合指數(shù)均有所增加，表明老化會(huì)導(dǎo)致瀝青內(nèi)部芳環(huán)物質(zhì)增加，且縮合程度加深，環(huán)狀結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜.由于芳環(huán)作為高分子主鏈時(shí)，分子不能夠內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致高分子鏈剛性過(guò)大，柔順性差，使瀝青具有耐高溫的特點(diǎn).瀝青老化前后的元素組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)變化分析表明瀝青經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后其分子剛性增強(qiáng)，高溫穩(wěn)定性得到提高，但柔順性降低，黏性減弱.

為探究瀝青元素組成及微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化對(duì)瀝青宏觀性能的影響，本文以芳碳率fA為自變量，以瀝青針入度、軟化點(diǎn)以及延度為因變量，分別選取合理的回歸模型以進(jìn)行一元統(tǒng)計(jì)回歸分析，分析結(jié)果如圖1所示.

圖1 芳碳率與瀝青基本性能相關(guān)性分析Fig.1 Correlation analysis between aromatic carbon rate and the properties of asphalt

圖1(a),(b)表明，瀝青針入度隨芳碳率增加而呈線性減小，軟化點(diǎn)則呈線性增加，兩者相關(guān)性可分別達(dá)到0.80與0.90，表明瀝青內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)變化會(huì)顯著影響其高溫穩(wěn)定性.圖1(c)表明瀝青延度隨芳碳率增加而呈非線性降低，兩者相關(guān)性可達(dá)0.99，表明老化后芳碳率的增加會(huì)顯著降低瀝青低溫性能，但隨著芳碳率的繼續(xù)提高，其對(duì)低溫性能的影響效果逐漸減弱.

2.2 凝膠滲透色譜分析

分別對(duì)70#，30#基質(zhì)瀝青老化前后的樣品進(jìn)行GPC分析，測(cè)得樣品各組分的相對(duì)分子質(zhì)量Mi及其相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并建立樣品相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線.樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布如圖2所示，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw以及各段相對(duì)分子質(zhì)量所占比例如表3所示.

圖2 70#與30#瀝青老化前后相對(duì)分子質(zhì)量分布Fig.2 Relative molecular mass distribution of 70#asphalt and 30# asphalt before and after PAV aging

Samplew(Mi)/%010000Mw70#asphaltBefore aging17.739.136.36.92499After PAV aging15.235.437.711.6404530# asphaltBefore aging14.340.238.48.12666After PAV aging12.335.239.113.57281

圖2表明70#與30#基質(zhì)瀝青在經(jīng)歷長(zhǎng)期老化后其整體相對(duì)分子質(zhì)量分布均向大分子方向移動(dòng)，相對(duì)分子質(zhì)量較小的組分減少而相對(duì)分子質(zhì)量較大的新組分增加，定性體現(xiàn)了瀝青老化前后相對(duì)分子質(zhì)量變化的趨勢(shì).同時(shí)圖2表明瀝青作為一種共混的有機(jī)高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量具有高度的分散性.

本文通過(guò)比較瀝青老化前后各段相對(duì)分子質(zhì)量所占比例與平均相對(duì)分子質(zhì)量的變化以進(jìn)一步定量分析長(zhǎng)期老化對(duì)瀝青相對(duì)分子質(zhì)量的影響，并探究其變化對(duì)瀝青宏觀性能的影響.表3表明對(duì)于同種瀝青而言，老化后其相對(duì)分子質(zhì)量為100以下的小分子所占比例有輕微減少，相對(duì)分子質(zhì)量為100～1000 的分子所占比例降幅最大，而相對(duì)分子質(zhì)量大于10000的物質(zhì)所占比例顯著增加.表明瀝青經(jīng)歷長(zhǎng)期老化后會(huì)導(dǎo)致其中相對(duì)分子質(zhì)量在1000以下的物質(zhì)(主要為芳香分與相對(duì)分子質(zhì)量較小的膠質(zhì))發(fā)生氧化聚合反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量在1000以上的物質(zhì)(主要為相對(duì)分子質(zhì)量較大的膠質(zhì)與瀝青質(zhì))[11-12].另外，70#基質(zhì)瀝青老化后其重均相對(duì)分子質(zhì)量增加了61.9%，而30#基質(zhì)瀝青老化后其重均相對(duì)分子質(zhì)量增加了173.1%，即經(jīng)歷長(zhǎng)期老化后，瀝青的重均相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)大幅增加.

相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)材料性能具有一定影響.瀝青老化后，其相對(duì)分子質(zhì)量的增加會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部分子鏈端的鏈段比例減少，內(nèi)部自由體積下降，從而使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg增高.相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦阻力越大，而且分子鏈越長(zhǎng)，位移運(yùn)動(dòng)越不易進(jìn)行，從而導(dǎo)致瀝青黏流溫度升高.同時(shí)瀝青相對(duì)分子質(zhì)量越大，所包含的鏈段數(shù)目就越多，為了實(shí)現(xiàn)其黏性流動(dòng)，需要完成的鏈段協(xié)同位移的次數(shù)就越多，因此瀝青的剪切黏度會(huì)隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，高溫穩(wěn)定性得到提高.GPC分析表明，老化會(huì)提高瀝青黏流溫度及剪切黏度，從而促進(jìn)其高溫穩(wěn)定性的提升，同時(shí)老化會(huì)導(dǎo)致瀝青Tg值增高，從而對(duì)其低溫性能有一定的影響.GPC法定量分析了瀝青老化前后相對(duì)分子質(zhì)量的變化，并從相對(duì)分子質(zhì)量水平探究了瀝青老化前后宏觀路用性能變化的微觀機(jī)理.

2.3 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

為分析瀝青老化前后黏彈特性的變化，并通過(guò)對(duì)瀝青相對(duì)分子質(zhì)量與宏觀性能指標(biāo)進(jìn)行回歸分析來(lái)建立二者之間的聯(lián)系，本文在不同溫度下對(duì)70#與30#基質(zhì)瀝青經(jīng)歷長(zhǎng)期老化前后的試樣進(jìn)行了DSR試驗(yàn)，所獲取的瀝青老化前后復(fù)數(shù)剪切模量G*與相位角δ如圖3所示.

圖3 不同溫度下瀝青的黏彈性能Fig.3 Viscoelastic properties of asphalt at different temperatures

圖3表明：經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后同種瀝青的G*值有大幅提高，表明老化可以有效增強(qiáng)瀝青抵抗外力的作用，提高其高溫穩(wěn)定性；δ值則明顯下降，表明老化會(huì)減少瀝青中的黏性成分，導(dǎo)致其低溫抗裂性變差.為探究瀝青相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其宏觀性能的影響并建立二者之間的聯(lián)系，本文選用58℃下2種基質(zhì)瀝青的車轍因子G*/sinδ、相位角δ分別與其重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw進(jìn)行統(tǒng)計(jì)回歸分析，結(jié)果如圖4所示.

圖4 瀝青相對(duì)分子質(zhì)量與58℃下黏彈性能相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis between Mw and the viscoelastic properties of asphalt at 58℃

圖4(a)表明，瀝青的G*/sinδ值隨其重均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而線性增加，兩者相關(guān)性達(dá)到0.98，表明瀝青相對(duì)分子質(zhì)量的提高可顯著增強(qiáng)其抵抗外力作用，并提高其高溫穩(wěn)定性.圖4(b)表明,瀝青的δ值隨其重均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而呈非線性降低，兩者相關(guān)性可達(dá)0.91，表明相對(duì)分子質(zhì)量的增加會(huì)減少瀝青中的黏性組分，且隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加其δ值的減小趨勢(shì)逐漸變緩，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量的增加對(duì)瀝青δ值的降低具有邊際遞減效應(yīng).統(tǒng)計(jì)分析表明可利用瀝青相對(duì)分子質(zhì)量的變化來(lái)探究其黏彈特性并有效推測(cè)其高溫與低溫性能的變化.

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后，瀝青中的C，H，N，S元素含量均有所下降而O元素含量大幅增加，表明瀝青老化是一種熱氧老化過(guò)程.

(2)瀝青芳碳率與其針入度、軟化點(diǎn)具有良好的線性相關(guān)性而與延度非線性相關(guān)；長(zhǎng)期老化所導(dǎo)致的瀝青內(nèi)部元素組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)組分的變化可以顯著提高瀝青的高溫穩(wěn)定性并降低其低溫性能，但對(duì)其低溫性能的影響效果逐漸減弱.

(3)瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量分布具有一定分散性，長(zhǎng)期老化后瀝青整體相對(duì)分子質(zhì)量分布向大分子方向移動(dòng)，重均相對(duì)分子質(zhì)量顯著增大.

(4)瀝青重均相對(duì)分子質(zhì)量的增加對(duì)其車轍因子的提升具有強(qiáng)烈影響，能有效增強(qiáng)瀝青抵抗外力作用，提高其高溫穩(wěn)定性；同時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量的增加會(huì)顯著減少瀝青中的黏性組分，降低瀝青的低溫性能，但對(duì)相位角的降低具有邊際遞減效應(yīng).

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