廖宜順， 桂 雨， 柯福隆， 廖國勝

(武漢科技大學 城市建設學院， 湖北 武漢 430065)

與普通硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥具有早強、高強、高抗凍和耐腐蝕等優(yōu)良特性，因此被廣泛用于低溫快速搶修、地下工程及海港工程[1-2].硫鋁酸鹽水泥水化反應放熱較為集中，早期水化放熱大[3-4]，低溫養(yǎng)護時，可在一定程度上抵償?shù)蜏貙λ磻难泳徸饔?Wang等[5]研究了硫鋁酸鹽水泥在不同養(yǎng)護溫度下抗壓強度的變化規(guī)律，結(jié)果表明，在臨界水化度之前，抗壓強度由水化度決定，超過臨界水化度之后，抗壓強度則取決于鈣礬石(AFt)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)和微結(jié)構(gòu)，且AFt和AFm的生成量在養(yǎng)護溫度分別為20，40℃時達到最大.徐玲琳等[6]研究了硫鋁酸鹽水泥基三元體系在不同養(yǎng)護溫度下微結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)無論在10，20℃還是40℃下養(yǎng)護，硫鋁酸鹽水泥基三元體系的主要水化產(chǎn)物始終為水化硫鋁酸鈣類物相，AFm的生成時間隨著養(yǎng)護溫度的升高而提前.許仲梓等[7]針對延遲性鈣礬石(DEF)的形成條件，研究了硫鋁酸鹽水泥在不同溫度下水化產(chǎn)物的變化情況，發(fā)現(xiàn)在80℃條件下，AFt能穩(wěn)定存在，而120℃下穩(wěn)定產(chǎn)物是AFm.也有研究認為AFt處于一般濕度條件時，50℃左右就開始快速脫水[8].由此可見，溫度對硫鋁酸鹽水泥的水化過程及水化產(chǎn)物生成情況具有很大影響，但相關(guān)研究結(jié)果尚有差異.目前關(guān)于不同養(yǎng)護溫度下硫鋁酸鹽水泥水化機理的研究并不多見，且養(yǎng)護溫度的升高對水化產(chǎn)物的影響結(jié)果也不統(tǒng)一.

由于水泥水化時發(fā)生的化學反應會引起漿體中離子濃度的變化，也會影響漿體的孔隙率，因此電阻率法可以用來研究水泥的水化過程.同時，由于水化產(chǎn)物的體積小于反應前水泥和水的總體積，水泥漿體會產(chǎn)生化學收縮現(xiàn)象.研究表明，硅酸鹽水泥漿體在室溫條件下養(yǎng)護至一定齡期后，電阻率與化學收縮之間存在較好的線性關(guān)系[9].而關(guān)于不同養(yǎng)護溫度下硫鋁酸鹽水泥漿體電阻率和化學收縮的報道較少，因此，本文研究了不同養(yǎng)護溫度對硫鋁酸鹽水泥電阻率與化學收縮的影響，并對其抗壓強度及水化產(chǎn)物的變化情況進行分析.

1 試驗

1.1 原材料及性能

采用宜城安達特種水泥有限公司產(chǎn)42.5級快硬硫鋁酸鹽水泥，利用Xpert PRO MPD型X射線衍射儀對水泥進行物相分析，其XRD圖譜見圖1.

圖1 硫鋁酸鹽水泥的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the calcium sulphoaluminate cement

由圖1可知，水泥的主要礦物組成為無水硫鋁酸鈣、硬石膏、硅酸二鈣和石灰石.硫鋁酸鹽水泥化學組成見表1，主要性能指標見表2.水泥漿體的水灰比(質(zhì)量比)為0.5，試驗用水為武漢市自來水，所有樣品均在室溫條件下制備.

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of calcium sulphoaluminate cement w/%

表2 硫鋁酸鹽水泥主要性能指標Table 2 Main properties of calcium sulphoaluminate cement

1.2 試驗方法

1.2.1抗壓強度

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行水泥漿體抗壓強度的測定.水泥試件尺寸為40mm×40mm×40mm.待試件成型后，先放入(20±1) ℃，相對濕度為(95±5)%的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至24h齡期時脫模；再將試件分別放入20，30，40，50℃的恒溫水浴箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期，以(2.4±0.2)kN/s的加載速率，分別測定其1，3，28d的抗壓強度.

1.2.2電阻率

采用中衡港科(深圳)科技有限公司生產(chǎn)的無電極電阻率測定儀.為了測定不同溫度條件下硫鋁酸鹽水泥的電阻率變化曲線，對電阻率裝置進行改進，組裝了加熱裝置，可精準控制養(yǎng)護溫度.裝置示意圖見圖2.

水泥加水后，先手動拌和1min，再置于水泥膠砂攪拌機上慢攪4min；然后將水泥漿體注入環(huán)形模具中，同時輕輕振動模具，排除水泥漿體中氣泡，利用半圓模具加蓋密封，對接位置貼上涂有凡士林的紙條，以防止測試期間水分蒸發(fā)；最后蓋上改進后的樣品測試臺外罩，同時接通加熱裝置電源，開啟電阻率測定儀.將水泥加水拌和到電腦開始記錄數(shù)據(jù)的時間控制在10min內(nèi)，每1min記錄1次數(shù)據(jù)，養(yǎng)護溫度分別為20，30，40，50℃，測定齡期為24h.

1.2.3化學收縮

按照文獻[10]中的膨脹測定法進行硫鋁酸鹽水泥漿體化學收縮的測試.具體操作過程可見文獻[11].試件分別置于相應的恒溫水浴中，且每組試驗同時測試3個試件，結(jié)果取其平均值.水浴箱中滴入適量植物油，在水面形成1層油狀薄膜以防止水分蒸發(fā).水泥與水拌和1h后開始記錄數(shù)據(jù)，測定齡期為72h.

圖2 無電極電阻率測定儀示意圖Fig.2 Schematic of non-electrode electrical resistivity meter(size:mm)

1.2.4XRD測試

采用5mL離心管取水泥漿體試樣，分別置于20，30，40，50℃恒溫水浴箱中養(yǎng)護至24，72h齡期，僅取離心管中部試樣，利用無水乙醇終止水化，試樣存放于干燥避光條件下.XRD測試前用烘箱烘干試樣，溫度設定為(45±1) ℃.

2 結(jié)果與分析

2.1 養(yǎng)護溫度對水泥抗壓強度的影響

硫鋁酸鹽水泥漿體在標準條件下養(yǎng)護1d脫模，測得其1d抗壓強度為24.1MPa；隨后置于不同養(yǎng)護溫度下分別養(yǎng)護至3，28d，其抗壓強度變化結(jié)果見圖3.

圖3 養(yǎng)護溫度對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響Fig.3 Influence of curing temperature on compressive strength of calcium sulphoaluminate cement

由圖3可知：3d齡期水泥試件的抗壓強度隨著養(yǎng)護溫度的升高而略微增大，30，40，50℃養(yǎng)護溫度下試件的抗壓強度較20℃時分別增大了5.9%，12.1%和13.6%；而3種養(yǎng)護溫度下試件的28d抗壓強度相差較小，這與Wang等[5]的試驗結(jié)果一致——齡期越長，養(yǎng)護溫度對硫鋁酸鹽水泥試件抗壓強度的影響越小.這主要是因為溫度升高加速了水泥早期水化進程，在一定的溫度范圍內(nèi)溫度越高，水化反應速率越快，水化產(chǎn)物越多，漿體結(jié)構(gòu)更加密實，抗壓強度也相應增大；但在水化后期，水化速率逐漸減緩，漿體結(jié)構(gòu)基本固定，因此溫度對抗壓強度的影響較小.

2.2 養(yǎng)護溫度對水泥漿體電阻率的影響

硫鋁酸鹽水泥漿體在不同溫度下養(yǎng)護24h時的電阻率及電阻率速率變化曲線見圖4.

由圖4(a)可以看出，養(yǎng)護溫度高的水泥漿體其初始電阻率和24h齡期時的電阻率較小.由圖4(b)可以看出：20，30℃養(yǎng)護條件下水泥漿體電阻率變化速率曲線有2個峰，溫度升高，峰值出現(xiàn)的時間明顯提前，峰值也隨之變大；在40，50℃養(yǎng)護條件下水泥漿體電阻率變化速率曲線僅有1個峰，且50℃的速率峰值較小.研究表明，硫鋁酸鹽水泥的水化過程可分為溶解期、誘導期、加速期、減速期和穩(wěn)定期等5個階段[3].電阻率變化曲線能夠很好地反映水泥的水化過程[12-13].在溶解期，養(yǎng)護溫度升高促進了離子的溶解，單位體積內(nèi)水泥漿體的離子濃度增大，液相電阻率減小，由于漿體電阻率與液相電阻率成正比[9]，使得養(yǎng)護溫度高的水泥漿體電阻率反而變??；進入加速期后，20,30℃養(yǎng)護條件下電阻率變化速率曲線有2個峰，速率峰值隨養(yǎng)護溫度升高而增大，這是因為養(yǎng)護溫度的升高促進了硫鋁酸鹽水泥的水化，第1個峰是硬石膏溶解產(chǎn)生的離子參與水化反應生成鈣礬石的過程，此時硬石膏溶解度不大，水化產(chǎn)物鈣礬石包裹于水泥顆粒表面，水化反應速率減慢，隨著硬石膏的繼續(xù)溶解，溶液滲透壓使得上一階段鈣礬石薄膜破裂，鈣礬石再次大量生成[14]，形成第2個峰.在40，50℃養(yǎng)護條件下水泥漿體電阻率變化速率曲線僅有1個峰，這是因為養(yǎng)護溫度升高到一定程度后，硬石膏溶解速率明顯增大，水化反應速率加快.但在養(yǎng)護溫度為50℃時，鈣礬石生成過快使?jié){體內(nèi)部產(chǎn)生膨脹破壞，同時水泥顆粒表面的包裹層阻礙了水化的進一步進行，反而減緩了反應速率，此時漿體結(jié)構(gòu)發(fā)育并不良好，具有較大的孔隙率，所以養(yǎng)護溫度較高的漿體后期(24h)電阻率反而變小.

圖4 養(yǎng)護溫度對硫鋁酸鹽水泥漿體電阻率及電阻率速率變化的影響Fig.4 Influence of curing temperature on electrical resistivity and rate of electrical resistivity of calcium sulphoaluminate cement pastes

2.3 養(yǎng)護溫度對水泥漿體化學收縮的影響

硫鋁酸鹽水泥漿體在不同溫度下養(yǎng)護72h的化學收縮及化學收縮速率變化曲線見圖5.

圖5 養(yǎng)護溫度對硫鋁酸鹽水泥漿體化學收縮及化學收縮速率變化的影響Fig.5 Influence of curing temperature on chemical shrinkage and rate of chemical shrinkage of calcium sulphoaluminate cement pastes

由圖5(a)可知：隨著水化時間的延長，不同養(yǎng)護溫度下硫鋁酸鹽水泥漿體的化學收縮增長趨勢基本一致，早期快速增長，隨后增長速率逐漸放緩，且化學收縮主要集中于前24h；養(yǎng)護溫度升高，早期化學收縮增長速率明顯增大，水化產(chǎn)物形成速率加快，但曲線趨于平穩(wěn)的時間也有所提前.由圖5(a)還可見，在所測試的齡期(72h)內(nèi)，水泥水化到達穩(wěn)定期的時間以及化學收縮終值均隨著養(yǎng)護溫度的升高而減小，這與Geiker等[15-16]研究的硅酸鹽水泥和油井水泥的化學收縮規(guī)律一致.這主要是因為養(yǎng)護溫度對水化反應有兩重作用：一方面，前期水泥水化反應速率隨著養(yǎng)護溫度的升高而增大，這會使得水泥水化反應進入穩(wěn)定期所需時間提前；另一方面，水泥顆粒表面的水化產(chǎn)物包裹層隨著養(yǎng)護溫度的升高而增厚，減緩了后期水化反應進程.

由圖5(b)可以看出：在化學收縮第1個記錄點時，僅發(fā)現(xiàn)20℃養(yǎng)護溫度試樣進入誘導期，其余試樣均已進入加速期，這主要是因為養(yǎng)護溫度越高，水泥早期反應速率越快，導致部分水化階段記錄點缺失；誘導期后，水泥水化速率迅速加快，且最大水化速率出現(xiàn)的時間取決于養(yǎng)護溫度，養(yǎng)護溫度越高，其出現(xiàn)時間越早，最大水化速率越大；20，30℃時加速期曲線上發(fā)現(xiàn)了2個峰，40℃下觀察到1個峰，50℃ 僅發(fā)現(xiàn)1個不完整的峰.養(yǎng)護溫度過高，溶解期和誘導期持續(xù)時間很短，水泥水化反應快速進入加速期，大量鈣礬石快速生成，使試樣內(nèi)部產(chǎn)生膨脹破壞，同時水化產(chǎn)物包裹于水泥顆粒表面，水泥水化反應速率明顯減緩，從而抑制了后期水化反應的持續(xù)發(fā)展.

2.4 水泥漿體電阻率與化學收縮的關(guān)系

硫鋁酸鹽水泥漿體在20，50℃養(yǎng)護溫度下的電阻率與化學收縮曲線見圖6.不同養(yǎng)護溫度下硫鋁酸鹽水泥電阻率與化學收縮的關(guān)系見圖7.

圖6 水泥漿體在20，50℃下電阻率與化學收縮曲線Fig.6 Electrical resistivity and chemical shrinkage of cement pastes curing at 20, 50℃

圖7 不同養(yǎng)護溫度下水泥漿體的電阻率與化學收縮的關(guān)系Fig.7 Relationship between electrical resistivity and chemical shrinkage of cement pastes at different curing temperatures

由圖6可知，養(yǎng)護溫度為20℃時，約3h齡期以后，硫鋁酸鹽水泥漿體的化學收縮和電阻率變化趨勢一致，曲線先快速增長后逐漸減慢，約15h后2條曲線逐漸趨于平穩(wěn)；50℃時，硫鋁酸鹽水泥漿體的化學收縮和電阻率變化趨勢也較為一致，這表明硫鋁酸鹽水泥漿體的電阻率與化學收縮之間存在著某種聯(lián)系.

在12h齡期以上時，不同水灰比硅酸鹽水泥的電阻率與化學收縮之間存在良好的線性關(guān)系[11].由圖7可以看出，硫鋁酸鹽水泥漿體的電阻率與化學收縮正相關(guān)，且不同養(yǎng)護溫度下相關(guān)性明顯不同.水泥與水拌和后，離子大量溶解，水化產(chǎn)物在水泥顆粒周圍快速生成，此時水化反應速率很快，化學收縮不斷增大.隨著水化反應的進行，漿體孔隙率不斷減小，漿體電阻率快速增大，但漿體孔隙率不僅與水化產(chǎn)物反應速率相關(guān)，還與水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系，而養(yǎng)護溫度的變化對水泥水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)影響很大.因此兩者間的關(guān)系較為復雜，并不能用簡單的線性表達式來預測不同養(yǎng)護溫度下硫鋁酸鹽水泥的電阻率與化學收縮.

2.5 水化產(chǎn)物

為研究養(yǎng)護溫度對硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響，對24，72h齡期時的硫鋁酸鹽水泥試樣進行XRD分析，結(jié)果見圖8.

由圖8可知：在24h齡期時水泥中已有大量AFt生成，隨著養(yǎng)護溫度的升高，無水硫鋁酸鈣衍射峰不斷降低，這表明養(yǎng)護溫度升高會促進硫鋁酸鹽水泥的水化.在養(yǎng)護溫度為20，30，40℃時，AFt衍射峰逐漸升高，硬石膏衍射峰逐漸降低，但50℃時AFt衍射峰顯著降低，硬石膏衍射峰明顯升高，這說明養(yǎng)護溫度過高時鈣礬石的穩(wěn)定區(qū)域減小，AFt會發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成AFm[8]，但早齡期AFm結(jié)晶程度較差[13]，XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)AFm的衍射峰；在72h 齡期時，所有養(yǎng)護溫度下AFt衍射峰均高于24h 齡期，且養(yǎng)護溫度越低，升高幅度越大，這表明養(yǎng)護溫度的升高有利于快速提高硫鋁酸鹽水泥早期(24h)水化進程，但不利于后期(72h)水化程度的進一步提高.硅酸二鈣的衍射峰隨著養(yǎng)護溫度的升高以及水化時間的延長并未發(fā)生較大改變，這說明硅酸二鈣水化速率較慢，且其溫度敏感性也較低.

綜上可知，凝結(jié)硬化后的硫鋁酸鹽水泥漿體隨著養(yǎng)護溫度的升高，化學收縮逐漸減小，電阻率也不斷減小，AFt衍射峰先增大后減小.一般來說，水泥的化學收縮會隨著水化產(chǎn)物的增多而不斷增大，但本試驗中宏觀試驗結(jié)果與微觀分析結(jié)果不太一致.這是因為養(yǎng)護溫度升高后，水化反應速率明顯增大，水化產(chǎn)物大量生成，AFt生成速率過快，導致漿體內(nèi)部產(chǎn)生膨脹破壞，同時部分AFt分解為AFm，水化產(chǎn)物體積相較于水泥和水總體積的減小程度并不大，導致較高養(yǎng)護溫度下水化產(chǎn)物較多的試樣化學收縮反而小.由于水化產(chǎn)物早期形成速率過快，水化產(chǎn)物來不及形成均勻致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，反而形成了不均勻的多孔漿體結(jié)構(gòu)，其具有較大的孔隙率，水泥顆粒表面包裹層也會阻礙后期進一步水化，因此較高養(yǎng)護溫度下水泥漿體的電阻率反而小.

圖8 不同養(yǎng)護溫度下24，72h齡期時硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of the hydration products of calcium sulphoaluminate cements with different curing temperatures at 24, 72h

3 結(jié)論

(1)養(yǎng)護溫度升高會略微提高硫鋁酸鹽水泥的3d抗壓強度，且養(yǎng)護齡期越長，養(yǎng)護溫度對其抗壓強度的影響越小.

(2)在水泥水化初始階段及24h齡期時，養(yǎng)護溫度越高，硫鋁酸鹽水泥漿體的電阻率越小，且電阻率在20℃養(yǎng)護溫度下最大.

(3)在24，72h齡期時，養(yǎng)護溫度越高，硫鋁酸鹽水泥漿體的化學收縮越小.不同養(yǎng)護溫度下硫鋁酸鹽水泥漿體的電阻率與化學收縮正相關(guān)，水泥漿體的電阻率越大，化學收縮也越大.

(4)隨著養(yǎng)護溫度的升高，24，72h齡期時無水硫鋁酸鈣的含量不斷減少，AFt的生成量逐漸增多，但其在50℃時有所減少.

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