馬曉敏， 祿 妮， 周 愷， 孫寶蓮， 李 波

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

金屬錫熔點(diǎn)低、無(wú)毒且耐腐蝕，能與許多金屬形成合金，有良好的延展性以及外表美觀等特性，使得錫的重要性和應(yīng)用范圍不斷顯現(xiàn)和擴(kuò)大[1]。目前，錫被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、電子設(shè)備以及食品包裝等領(lǐng)域[2]。但金屬錫中的雜質(zhì)元素直接影響錫的性質(zhì)，錫錠的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于鋅、鋁、鎘和銀等雜質(zhì)元素有著嚴(yán)格的要求，例如：純度大于99.95%的錫中，要求鋅、鋁、鎘和銀4種雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.001 0%。

錫中雜質(zhì)的主要分析方法有光度法[3]、光電直讀光譜法[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]、原子吸收光譜法[6-7]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。其中光度法實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣，痕量元素測(cè)定容易引入新的雜質(zhì)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法穩(wěn)定性好，但對(duì)于痕量元素的檢測(cè)靈敏度不夠。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）基體干擾小、靈敏度高、穩(wěn)定性好，并且可以多元素同時(shí)測(cè)定。近年來(lái)，ICP-MS越來(lái)越多的應(yīng)用于高純金屬和高純金屬氧化物分析，如高純鈦[7]、高純鎢[8]、高純鉬[9]、高純氧化鉭[10]、高純氧化鈦[11]高純鉿和高純氧化鉿[12]。

研究結(jié)果表明與ICP-AES相比，大多數(shù)元素的檢測(cè)限可提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。但現(xiàn)有ICP-MS法測(cè)定錫中雜質(zhì)需先將基體去除，不但操作復(fù)雜且易引入新的雜質(zhì)[13-15]。

本文依據(jù)靈敏度、雙電荷數(shù)目比例、背景強(qiáng)度和精密度等儀器參考指標(biāo)，進(jìn)行了一系列儀器工作最佳參數(shù)的優(yōu)化，如載氣、輔助氣、等離子氣3種氣體的流量和ICP發(fā)生功率，建立了不經(jīng)分離富集直接快速測(cè)定高純錫中鋅、鋁、鎘和銀含量的方法。綜合待測(cè)元素的天然豐度和干擾因素，選擇了最佳的同位素。通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)的方法，有效地消除了基體干擾。在最優(yōu)的條件下，采集各元素信號(hào)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。對(duì)空白溶液進(jìn)行11次連續(xù)檢測(cè)，計(jì)算出待測(cè)元素的檢出限，4種元素的檢出限均小于0.147 3 ng/mL，表明本方法具有高的靈敏度和低的檢測(cè)限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸（MOS級(jí)），鹽酸（MOS級(jí)），超純水（二級(jí)去離子水，電導(dǎo)率≥18.2 MΩ·cm）。調(diào)諧溶液：1 ng/mL的Mg、In、Ba、Ce、U 混合溶液；PE公司N9300233混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg/mL Zn、Al、Cd、Ag 等元素；Rh國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院；Sc國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院。

1.2 儀器

美國(guó)PerkinElmer公司NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配置同心霧化器，實(shí)驗(yàn)中選擇玻璃霧室。儀器的主要參數(shù)如表1所示；Storius公司arium pro型純水機(jī)；Storius公司BSA 124s型天平；電熱板。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的制備

將上述N9300233混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其中待測(cè)元素Zn、Al、Cd、Ag的質(zhì)量濃度分別為：0.00，0.50，1.00，5.00，10.00，100.00 ng/mL。標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)為2%HNO3。配置Rh和Sc混合溶液，其中Rh和Sc含量約為10 ng/mL。

1.4 樣品的溶解

準(zhǔn)確稱取0.1000 g高純錫屑狀樣品，置于燒杯中，加入2 mL王水，在電熱板上加熱溶解，溶解后溶液清亮。待溶液冷卻后轉(zhuǎn)至100 mL容量瓶中，定容備用。隨同做試劑空白。

1.5 工作曲線的繪制

采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測(cè)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 樣品的測(cè)定

按標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白、樣品的順序進(jìn)行檢測(cè)。進(jìn)樣采用兩路蠕動(dòng)泵，一路進(jìn)試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品，另一路始終進(jìn)混合內(nèi)標(biāo)溶液。確保標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品與內(nèi)標(biāo)溶液霧化前混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)

通過(guò)對(duì)含有Be、Mg、In、U（質(zhì)量濃度為1 ng/mL）的調(diào)諧溶液中元素靈敏度、氧化數(shù)比例CeO+/Ce+、雙電荷數(shù)目、背景和精密度逐一檢查，進(jìn)行儀器參數(shù)的優(yōu)化和調(diào)諧。待ICP-MS點(diǎn)火穩(wěn)定后，在調(diào)諧窗口觀察Be、Mg、In、U的質(zhì)荷比的強(qiáng)度（用cps表示），以選出ICP-MS的最佳參數(shù)，使儀器達(dá)到靈敏度和精密度最高、穩(wěn)定性最好的狀態(tài)。每次測(cè)定3個(gè)平行樣，最終參數(shù)如表1所示。

2.2 測(cè)定同位素選擇

根據(jù)豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來(lái)選擇同位素，綜合考慮信噪比、穩(wěn)定性及待測(cè)元素間的相互干擾，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。如鎘元素，天然豐度較大的同位素Cd111.9030、Cd113.9040和Cd115.9050都與基體錫元素有干擾，因此，在實(shí)驗(yàn)中Cd應(yīng)避免選擇這幾種同位素。經(jīng)過(guò)仔細(xì)篩選，各待測(cè)元素選用的同位素見(jiàn)表2。

表2 元素同位素選擇及干擾

2.3 酸度影響

實(shí)驗(yàn)中使用MOS級(jí)硝酸和鹽酸，雖然其中各雜質(zhì)的含量很小，但是對(duì)于高純物質(zhì)的分析卻不可忽視，因?yàn)槠渲苯佑绊懺氐臏y(cè)定下限。本實(shí)驗(yàn)考察了不同酸度下，元素的信號(hào)變化。在酸度為0.5%、1%、2%、3%和5%逐漸增加的條件下測(cè)定待測(cè)元素的信號(hào)，發(fā)現(xiàn)Zn、Cd和Ag的信號(hào)幾乎沒(méi)有變化，而Al的信號(hào)有所增大。故在溶解樣品時(shí)應(yīng)盡量減小酸的用量。并確保標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品中酸度完全一致。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS分析中的基體效應(yīng)是指基體元素在測(cè)量過(guò)程中使待測(cè)元素信號(hào)的強(qiáng)度增強(qiáng)或抑制而形成的非譜線干擾。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用內(nèi)標(biāo)會(huì)有效克服基體效應(yīng)，提高實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。

分別取不同濃度的錫基體溶液加入1 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)回收量來(lái)考察錫基體對(duì)待測(cè)元素的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從結(jié)果來(lái)看，基體確實(shí)會(huì)影響待測(cè)元素的信號(hào)，從而使回收率偏低；基體濃度越大，信號(hào)抑制作用越明顯。因此，需要加入內(nèi)標(biāo)元素來(lái)進(jìn)行校正，從而保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)的方法有效補(bǔ)償由基體效應(yīng)而引起的測(cè)量偏差。

實(shí)驗(yàn)中采用兩種內(nèi)標(biāo)Sc和Rh來(lái)進(jìn)行計(jì)算，并統(tǒng)計(jì)回收率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Sc為內(nèi)標(biāo)時(shí)，Al和Zn的回收率介于90%～110%，而Cd和Ag的回收率偏大。Rh為內(nèi)標(biāo)時(shí)，Cd和Ag的回收率結(jié)果令人滿意。最終Zn和Al的測(cè)定選擇Sc為內(nèi)標(biāo)，Ag和Cd的測(cè)定選擇Rh為內(nèi)標(biāo)。

表3 不同基體濃度對(duì)待測(cè)元素的影響ng/mL

2.5 工作曲線和相關(guān)系數(shù)

在儀器參數(shù)最優(yōu)的條件下，依次檢測(cè)空白溶液和各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為橫坐標(biāo)，采集各元素信號(hào)與內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，結(jié)果如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6 工作曲線和相關(guān)系數(shù)

通過(guò)對(duì)空白溶液進(jìn)行11次連續(xù)檢測(cè)，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度即為元素的檢出限。本方法中各元素的檢出限見(jiàn)表4。

表4 元素的檢出限（n=11）ng/mL

3 樣品測(cè)定

3.1 隨同空白實(shí)驗(yàn)

樣品前處理時(shí)隨同做試劑空白。經(jīng)檢測(cè)，試劑空白中的Al、Zn、Cd和Ag元素的含量均小于1 ng/mL。

3.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了證明所建方法的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，3個(gè)樣品中各元素加標(biāo)濃度分別為1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL，回收結(jié)果如表5所示?？梢钥闯觯?種元素的加標(biāo)回收率在94.0%到109%之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性均令人滿意。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3 方法精密度及比對(duì)實(shí)驗(yàn)

在儀器選定的工作條件下，對(duì)某一高純錫樣品進(jìn)行了11次平行測(cè)定，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，并與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=11）

從表中結(jié)果可以看出，方法精密度RSD小于5.2%，說(shuō)明方法精密度良好；不同分析方法測(cè)定結(jié)果基本吻合，說(shuō)明結(jié)果可靠。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文采用ICP-MS檢測(cè)4種元素，并對(duì)儀器參數(shù)、同位素選擇、酸度影響及內(nèi)標(biāo)元素的實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行了優(yōu)化。建立了不經(jīng)分離富集直接快速測(cè)定高純錫中鋅、鋁、鎘和銀含量的方法。

綜合待測(cè)元素的天然豐度和干擾因素，選擇了最佳的同位素。通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)的方法，有效的消除了基體干擾。在最優(yōu)的條件下，采集各元素信號(hào)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。對(duì)空白溶液進(jìn)行11次連續(xù)檢測(cè)，計(jì)算出待測(cè)元素的檢出限，4種元素的檢出限均小于0.147 3 ng/mL，表明本方法具有高的靈敏度和低的檢出限。本方法樣品前處理簡(jiǎn)單，靈敏度高，穩(wěn)定性好，與其他檢測(cè)方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)，結(jié)果準(zhǔn)確可信，可以很好的滿足高純錫中雜質(zhì)元素鋅、鋁、鎘和銀的痕量分析。

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