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        水泥生產過程對 SO2 排放的影響分析

        2018-07-05 11:22:36王俊杰房晶瑞
        中國水泥 2018年7期
        關鍵詞:煙氣檢測

        王俊杰,房晶瑞,汪 瀾

        (中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室,北京 100024)

        SO2是水泥生產過程產生的主要大氣污染物之一。我國《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準(GB4915-2013)》嚴格限定了水泥窯SO2排放濃度限值為200mg/Nm3,特別排放限值為100mg/Nm3。在標準修訂中,通過對153條水泥窯的調研表明SO2平均排放濃度為59.6mg/Nm3。然而,由于原燃材料的差異,不同生產線SO2排放濃度差別非常大。實際測試表明,水泥生產SO2排放水平從0到4 700mg/Nm3不等。圍繞水泥生產SO2減排,在此重點闡述水泥生料的含硫形式及其檢測方法、煙氣中SO2的檢測方法及影響水泥生產SO2排放水平的關鍵因素,以期對水泥企業(yè)用原料及生產操作參數(shù)提供優(yōu)化指導。

        1 生料含硫形式及其檢測方法

        生料中的硫以有機硫、硫化物、硫酸鹽形式存在,其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦(均為FeS2),硫酸鹽主要包括石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)。以硫化物、有機硫形式存在的硫會在300℃~600℃氧化為SO2,主要發(fā)生在5級預熱器的第二級旋風筒或者6級預熱器的第三級旋風筒;以硫酸鹽形式存在的硫將在分解爐、回轉窯發(fā)生分解,生成的SO2氣體大部分會被氧化鈣吸收。

        因此,水泥生產SO2排放水平主要取決于生料中硫化物、有機硫的含量,而基本與硫酸鹽的含量無關。這與部分水泥企業(yè)認為原料或生料中SO3含量越高,煙氣中SO2濃度越高的理念并不一致。我國GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》規(guī)定了SO3和硫化物的檢測標準,即采用硫酸鋇重量法檢測SO3含量,采用碘量法檢測硫化物含量。水泥企業(yè)往往重視原料或生料中SO3含量,卻忽視硫化物的檢測。

        近年來,隨著水泥SO2排放標準趨嚴,水泥企業(yè)加強了對硫化物的檢測。金巧平分別采用硫酸鋇重量法和艾士卡法檢測了石灰石、粘土、有色金屬灰渣中以硫酸鹽形式存在的硫和全硫的含量,發(fā)現(xiàn)兩者存在一定差異,尤其是有色金屬灰渣中以硫酸鹽形式存在的硫含量為0.084%,而全硫為0.33%。張亞珍采用堿熔硫酸鋇重量法分別檢測了三種生料中的全硫,并與硫酸鋇重量法相減獲得硫化物硫,發(fā)現(xiàn)硫化物硫占全硫的比例分別為44%、24%和41%。因此水泥原料中以硫化物、有機硫形式存在的硫所占比例不可忽視,且該比例隨原料不同而有較大差異,因此對原料進行硫化物、有機硫的檢測非常必要。

        GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》規(guī)定的硫化物檢測方法相對繁瑣,企業(yè)可以采用全硫與硫酸鹽硫相減來近似得到硫化物和有機硫的含量。針對全硫的檢測,部分水泥企業(yè)借鑒GB/T-2007《煤中全硫的測定方法》中的艾士卡法或直接采用定硫儀對全硫進行檢測。金巧平分別采用艾士卡法和定硫儀來水泥原料中的全硫含量,發(fā)現(xiàn)當原料中硫含量較低時,定硫儀測定準確性較差,當硫含量高時準確性較好。李筠樂、張清、張春芳在使用甲酸來去除硫化物后,通過優(yōu)化定硫儀測試溫度、稱樣量等,實現(xiàn)了定硫儀對不同水泥品種SO3含量的檢測,結果與硫酸鋇重量法基本一致。

        在獲得生料中硫化物、有機硫的含量后基本可以據(jù)此來推測煙氣中SO2的排放水平。但同時,生產過程中一些參數(shù)會影響到SO2的最終排放水平。

        2 煙氣中SO2含量的檢測方法

        《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準(GB4915-2013)》中對SO2濃度的測定方法規(guī)定了HJ/T56《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 碘量法》和HJ/T57《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》。其中,前者需要取氣后采用化學滴定對煙氣中SO2濃度進行檢測,流程較為繁瑣。諸多企業(yè)和科研院所往往采用帶有定電位電解法的傳感器進行儀器檢測。

        定電位電解法的原理是煙氣中SO2擴散后通過傳感器滲透膜進入電解槽,在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應,由此產生極限擴散電流。在一定范圍內,其電流大小與SO2濃度成正比。通過對多條水泥生產線的檢測表明,直接采用基于定電位電解法原理的煙氣分析儀對SO2進行測量時存在以下突出問題。

        首先,生料磨出口、窯尾煙囪等部位溫度通常在60℃~100℃,水分含量6%~10%,直接采用該方法測量結果往往偏小,甚至為零。如直接采用基于定電位電解法原理的煙氣分析儀對某企業(yè)煙囪SO2的測試結果為零,而在線分析儀(采用非分散紫外吸收法)的監(jiān)測結果約為100mg/Nm3。為了解決上述問題,在對以上位置煙氣中SO2濃度進行檢測時必須采用帶加熱和除濕裝置的SO2采樣管。如“為防止采樣氣體中水分在連接管和儀器中冷凝干擾測定,采樣管及除濕裝置在采樣前應加熱至120℃以上,防止樣品中的水分在采樣管路中冷凝”,“除濕裝置應使除濕后氣體中被測SO2的損失不大于5%”等。

        其次,煙氣中CO會對定電位電解法測量SO2產生干擾。南京市環(huán)境監(jiān)測中心站對比了非分散紫外吸收法、定電位電解法與在線CEMS系統(tǒng)常用的非分散紫外吸收法對煙氣中SO2的測試結果。所測煙氣CO濃度在395~4 419mg/m3之間。測試結果表明,定電位電解法測得的SO2每小時平均值為20.6 mg/m3,非分散紫外吸收法和非分散紅外吸收法的測試結果分別為71mg/m3和79mg/m3。作者認為該差異主要是由于煙氣中存在高濃度CO氣體且濃度波動較大所致。我們采用定電位電解法對預熱器出口煙氣中SO2的測試也表明,當煙氣CO含量大于1 000ppm時,SO2檢測結果明顯偏小。

        3 影響SO2排放水平的關鍵因素

        通常來說,燃料帶入的硫及原料中的硫酸鹽在高溫環(huán)境下產生的SO2極易被分解爐內含有的大量CaO等堿性氧化物吸收,形成亞硫酸鹽和硫酸鹽進入回轉窯。部分在回轉窯高溫區(qū)域發(fā)生分解,分解產生的SO2再次被分解爐內CaO等吸收,基本不會對窯尾煙囪SO2排放水平產生影響。影響煙囪SO2排放水平的主要因素包括生料中硫化物和有機硫的含量、預熱器環(huán)境、生料磨環(huán)境等。關于生料中硫化物、有機硫已進行了闡述,在此著重分析預熱器、生料磨對SO2排放的影響。

        3.1 預熱器環(huán)境對SO2排放的影響

        硫化物、有機硫在預熱器內氧化為SO2的同時,部分SO2還會被預熱器內的CaCO3和CaO吸收。硫化物、有機硫的氧化以及SO2在預熱器內的吸收受到預熱器溫度、氣體成分、壓力等條件影響。不同生產線間預熱器溫度等條件差異較大,導致硫化物含量相近的兩條生產線具有不同的SO2排放量見表1。

        表1 預熱器SO2排放量與硫化物含量的對比

        硫化物(主要是硫鐵礦)在預熱器內的氧化直接影響SO2排放水平。大部分的研究表明硫鐵礦氧化反應開始于約400℃,反應產物以FeSX、Fe2O3為主,含有少部分的Fe3O4、FeSO4、Fe2(SO4)3等,反應遵循未反應核收縮模型,反應速率受溫度、O2濃度、顆粒細度、氣流等影響較大。一般來講,溫度越高,硫鐵礦的氧化速率越開,產生的SO2濃度越高;O2濃度的影響則較為復雜。Hansen等采用固定床研究了不同氧氣濃度下FeS2的氧化過程,表明隨著O2濃度增大,SO2形成初始速率增加,但后期形成速率及最終的轉化率則降低;Seidler等認為SO2凈釋放率隨O2濃度從0.1%增加到10%而顯著下降的原因是O2濃度增加后,反應初始速率受O2擴散加快而提高,但在反應后期產物層FeSX被氧化為分子量更大的Fe2O3或者Fe2(SO4)3等,使得產物層孔隙率減小,阻礙反應進行。上述研究結果表明預熱器內O2濃度提高雖然會使硫鐵礦的初始氧化速率加快,但最終SO2的排放水平卻較低。

        預熱器內SO2的吸收反應主要由CaCO3和CaO引起。預熱器內煙氣溫度約為300℃~800℃,CO2體積含量約30%,遠大于CO2平衡壓力,因此CaCO3對SO2的吸收反應被認為是直接硫化反應,遵循以下反應方程:

        CaCO3+SO2+1/2O2→CaSO4+CO2

        Hu等綜述了CaCO3的直接硫化反應,分析了不同氣體對反應速率的影響。其中,SO2、H2O的增加有利于加快反應速率;O2濃度對反應速率沒有影響;反應速率隨CO2壓力的增大而顯著降低。直接硫化反應遵循阿侖尼烏斯方程,反應速率隨溫度升高而增加。但是當溫度超過CaCO3泰曼溫度時,CaCO3可能會發(fā)生燒結反應,降低微觀孔隙率,從而降低硫化反應速率。

        由于預熱器分離效率不是100%,煙氣中除了大量CaCO3外,還含有部分CaO。CaO與SO2的反應也被認為是影響預熱器SO2吸收效率的重要因素。Bech等基于水泥企業(yè)實際排放數(shù)據(jù),認為增加預熱器級數(shù)會使到達頂部預熱器的CaO變少,從而降低了SO2吸收效率。Miller等提出將已經分解形成的CaO循環(huán)進入預熱器頂部,在循環(huán)量為5%時,脫硫效率可達25%~30%。然而,Hu、Snow等、Hajaligol等研究證實在預熱器環(huán)境下CaO并不會對SO2排放造成明顯影響。與CaCO3相比,CaO硫化反應產物孔隙率較低,使得CaO與SO2反應速率很低;同時,當CO2濃度達到20%時,CaO會優(yōu)先與CO2反應,阻礙硫化反應。

        3.2 生料磨環(huán)境對SO2排放的影響

        一般來說,出預熱器后10%~95%的SO2在粉磨等過程中還會與CaCO3發(fā)生反應,該值主要取決于粉磨形式、水分含量、石灰石性質等。A.Kr·hner等采用固定床研究了煙氣溫度、生料水分含量、煙氣O2濃度等因素對生料吸收SO2等過程的影響。結果表明,生料對SO2的吸收量為1.02~9.10 mgSO2/g生料,與生料水分含量、烘干溫度等有關。當生料水分含量相同時,SO2吸收量隨烘干溫度的降低而增加;當烘干溫度一定時(98℃~106℃),SO2吸收量隨生料水分含量的增加而提高。上述實驗結果在水泥企業(yè)得到證實。某企業(yè)實際運行情況表明,隨著生料磨(立磨)出口溫度的降低,煙囪SO2排放水平也顯著降低。

        除此,不同粉磨形式也會影響生料粉磨過程對SO2的吸收效率。我們對不同粉磨形式入口和出口SO2濃度進行測量結果見表2??傮w而言,立磨脫硫效率要優(yōu)于球磨機;隨著出磨溫度的降低,立磨和球磨機脫硫效率均有顯著提高。

        表2 不同粉磨形式及溫度對生料磨脫硫效率的影響

        4 結 語

        隨著未來劣質原燃材料的廣泛使用,必然會給水泥行業(yè)SO2的超低排放帶來嚴峻挑戰(zhàn)。建立原料中硫化物、有機硫含量與煙氣SO2排放水平的數(shù)學模型,預測不同含硫原料的SO2排放情況;基于硫化物等氧化特性,優(yōu)化現(xiàn)有預熱器系統(tǒng)的操作參數(shù);建立生料粉磨過程SO2吸收機理模型,優(yōu)化粉磨系統(tǒng)結構和操作參數(shù)等,對于降低水泥行業(yè)SO2排放水平具有重要意義。

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