王俊杰，房晶瑞，汪 瀾

（中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

SO2是水泥生產過程產生的主要大氣污染物之一。我國《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準（GB4915-2013）》嚴格限定了水泥窯SO2排放濃度限值為200mg/Nm3，特別排放限值為100mg/Nm3。在標準修訂中，通過對153條水泥窯的調研表明SO2平均排放濃度為59.6mg/Nm3。然而，由于原燃材料的差異，不同生產線SO2排放濃度差別非常大。實際測試表明，水泥生產SO2排放水平從0到4 700mg/Nm3不等。圍繞水泥生產SO2減排，在此重點闡述水泥生料的含硫形式及其檢測方法、煙氣中SO2的檢測方法及影響水泥生產SO2排放水平的關鍵因素，以期對水泥企業(yè)用原料及生產操作參數(shù)提供優(yōu)化指導。

1 生料含硫形式及其檢測方法

生料中的硫以有機硫、硫化物、硫酸鹽形式存在，其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦（均為FeS2），硫酸鹽主要包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4）。以硫化物、有機硫形式存在的硫會在300℃～600℃氧化為SO2，主要發(fā)生在5級預熱器的第二級旋風筒或者6級預熱器的第三級旋風筒；以硫酸鹽形式存在的硫將在分解爐、回轉窯發(fā)生分解，生成的SO2氣體大部分會被氧化鈣吸收。

因此，水泥生產SO2排放水平主要取決于生料中硫化物、有機硫的含量，而基本與硫酸鹽的含量無關。這與部分水泥企業(yè)認為原料或生料中SO3含量越高，煙氣中SO2濃度越高的理念并不一致。我國GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》規(guī)定了SO3和硫化物的檢測標準，即采用硫酸鋇重量法檢測SO3含量，采用碘量法檢測硫化物含量。水泥企業(yè)往往重視原料或生料中SO3含量，卻忽視硫化物的檢測。

近年來，隨著水泥SO2排放標準趨嚴，水泥企業(yè)加強了對硫化物的檢測。金巧平分別采用硫酸鋇重量法和艾士卡法檢測了石灰石、粘土、有色金屬灰渣中以硫酸鹽形式存在的硫和全硫的含量，發(fā)現(xiàn)兩者存在一定差異，尤其是有色金屬灰渣中以硫酸鹽形式存在的硫含量為0.084%，而全硫為0.33%。張亞珍采用堿熔硫酸鋇重量法分別檢測了三種生料中的全硫，并與硫酸鋇重量法相減獲得硫化物硫，發(fā)現(xiàn)硫化物硫占全硫的比例分別為44%、24%和41%。因此水泥原料中以硫化物、有機硫形式存在的硫所占比例不可忽視，且該比例隨原料不同而有較大差異，因此對原料進行硫化物、有機硫的檢測非常必要。

GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》規(guī)定的硫化物檢測方法相對繁瑣，企業(yè)可以采用全硫與硫酸鹽硫相減來近似得到硫化物和有機硫的含量。針對全硫的檢測，部分水泥企業(yè)借鑒GB/T-2007《煤中全硫的測定方法》中的艾士卡法或直接采用定硫儀對全硫進行檢測。金巧平分別采用艾士卡法和定硫儀來水泥原料中的全硫含量，發(fā)現(xiàn)當原料中硫含量較低時，定硫儀測定準確性較差，當硫含量高時準確性較好。李筠樂、張清、張春芳在使用甲酸來去除硫化物后，通過優(yōu)化定硫儀測試溫度、稱樣量等，實現(xiàn)了定硫儀對不同水泥品種SO3含量的檢測，結果與硫酸鋇重量法基本一致。

在獲得生料中硫化物、有機硫的含量后基本可以據(jù)此來推測煙氣中SO2的排放水平。但同時，生產過程中一些參數(shù)會影響到SO2的最終排放水平。

2 煙氣中SO2含量的檢測方法

《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準（GB4915-2013）》中對SO2濃度的測定方法規(guī)定了HJ/T56《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 碘量法》和HJ/T57《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》。其中，前者需要取氣后采用化學滴定對煙氣中SO2濃度進行檢測，流程較為繁瑣。諸多企業(yè)和科研院所往往采用帶有定電位電解法的傳感器進行儀器檢測。

定電位電解法的原理是煙氣中SO2擴散后通過傳感器滲透膜進入電解槽，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應，由此產生極限擴散電流。在一定范圍內，其電流大小與SO2濃度成正比。通過對多條水泥生產線的檢測表明，直接采用基于定電位電解法原理的煙氣分析儀對SO2進行測量時存在以下突出問題。

首先，生料磨出口、窯尾煙囪等部位溫度通常在60℃～100℃，水分含量6%～10%，直接采用該方法測量結果往往偏小，甚至為零。如直接采用基于定電位電解法原理的煙氣分析儀對某企業(yè)煙囪SO2的測試結果為零，而在線分析儀（采用非分散紫外吸收法）的監(jiān)測結果約為100mg/Nm3。為了解決上述問題，在對以上位置煙氣中SO2濃度進行檢測時必須采用帶加熱和除濕裝置的SO2采樣管。如“為防止采樣氣體中水分在連接管和儀器中冷凝干擾測定，采樣管及除濕裝置在采樣前應加熱至120℃以上，防止樣品中的水分在采樣管路中冷凝”，“除濕裝置應使除濕后氣體中被測SO2的損失不大于5%”等。

其次，煙氣中CO會對定電位電解法測量SO2產生干擾。南京市環(huán)境監(jiān)測中心站對比了非分散紫外吸收法、定電位電解法與在線CEMS系統(tǒng)常用的非分散紫外吸收法對煙氣中SO2的測試結果。所測煙氣CO濃度在395～4 419mg/m3之間。測試結果表明，定電位電解法測得的SO2每小時平均值為20.6 mg/m3，非分散紫外吸收法和非分散紅外吸收法的測試結果分別為71mg/m3和79mg/m3。作者認為該差異主要是由于煙氣中存在高濃度CO氣體且濃度波動較大所致。我們采用定電位電解法對預熱器出口煙氣中SO2的測試也表明，當煙氣CO含量大于1 000ppm時，SO2檢測結果明顯偏小。

3 影響SO2排放水平的關鍵因素

通常來說，燃料帶入的硫及原料中的硫酸鹽在高溫環(huán)境下產生的SO2極易被分解爐內含有的大量CaO等堿性氧化物吸收，形成亞硫酸鹽和硫酸鹽進入回轉窯。部分在回轉窯高溫區(qū)域發(fā)生分解，分解產生的SO2再次被分解爐內CaO等吸收，基本不會對窯尾煙囪SO2排放水平產生影響。影響煙囪SO2排放水平的主要因素包括生料中硫化物和有機硫的含量、預熱器環(huán)境、生料磨環(huán)境等。關于生料中硫化物、有機硫已進行了闡述，在此著重分析預熱器、生料磨對SO2排放的影響。

3.1 預熱器環(huán)境對SO2排放的影響

硫化物、有機硫在預熱器內氧化為SO2的同時，部分SO2還會被預熱器內的CaCO3和CaO吸收。硫化物、有機硫的氧化以及SO2在預熱器內的吸收受到預熱器溫度、氣體成分、壓力等條件影響。不同生產線間預熱器溫度等條件差異較大，導致硫化物含量相近的兩條生產線具有不同的SO2排放量見表1。

表1 預熱器SO2排放量與硫化物含量的對比

硫化物（主要是硫鐵礦）在預熱器內的氧化直接影響SO2排放水平。大部分的研究表明硫鐵礦氧化反應開始于約400℃，反應產物以FeSX、Fe2O3為主，含有少部分的Fe3O4、FeSO4、Fe2（SO4）3等，反應遵循未反應核收縮模型，反應速率受溫度、O2濃度、顆粒細度、氣流等影響較大。一般來講，溫度越高，硫鐵礦的氧化速率越開，產生的SO2濃度越高；O2濃度的影響則較為復雜。Hansen等采用固定床研究了不同氧氣濃度下FeS2的氧化過程，表明隨著O2濃度增大，SO2形成初始速率增加，但后期形成速率及最終的轉化率則降低；Seidler等認為SO2凈釋放率隨O2濃度從0.1%增加到10%而顯著下降的原因是O2濃度增加后，反應初始速率受O2擴散加快而提高，但在反應后期產物層FeSX被氧化為分子量更大的Fe2O3或者Fe2（SO4）3等，使得產物層孔隙率減小，阻礙反應進行。上述研究結果表明預熱器內O2濃度提高雖然會使硫鐵礦的初始氧化速率加快，但最終SO2的排放水平卻較低。

預熱器內SO2的吸收反應主要由CaCO3和CaO引起。預熱器內煙氣溫度約為300℃～800℃，CO2體積含量約30%，遠大于CO2平衡壓力，因此CaCO3對SO2的吸收反應被認為是直接硫化反應，遵循以下反應方程：

CaCO3+SO2+1/2O2→CaSO4+CO2

Hu等綜述了CaCO3的直接硫化反應，分析了不同氣體對反應速率的影響。其中，SO2、H2O的增加有利于加快反應速率；O2濃度對反應速率沒有影響；反應速率隨CO2壓力的增大而顯著降低。直接硫化反應遵循阿侖尼烏斯方程，反應速率隨溫度升高而增加。但是當溫度超過CaCO3泰曼溫度時，CaCO3可能會發(fā)生燒結反應，降低微觀孔隙率，從而降低硫化反應速率。

由于預熱器分離效率不是100%，煙氣中除了大量CaCO3外，還含有部分CaO。CaO與SO2的反應也被認為是影響預熱器SO2吸收效率的重要因素。Bech等基于水泥企業(yè)實際排放數(shù)據(jù)，認為增加預熱器級數(shù)會使到達頂部預熱器的CaO變少，從而降低了SO2吸收效率。Miller等提出將已經分解形成的CaO循環(huán)進入預熱器頂部，在循環(huán)量為5%時，脫硫效率可達25%～30%。然而，Hu、Snow等、Hajaligol等研究證實在預熱器環(huán)境下CaO并不會對SO2排放造成明顯影響。與CaCO3相比，CaO硫化反應產物孔隙率較低，使得CaO與SO2反應速率很低；同時，當CO2濃度達到20%時，CaO會優(yōu)先與CO2反應，阻礙硫化反應。

3.2 生料磨環(huán)境對SO2排放的影響

一般來說，出預熱器后10%～95%的SO2在粉磨等過程中還會與CaCO3發(fā)生反應，該值主要取決于粉磨形式、水分含量、石灰石性質等。A.Kr·hner等采用固定床研究了煙氣溫度、生料水分含量、煙氣O2濃度等因素對生料吸收SO2等過程的影響。結果表明，生料對SO2的吸收量為1.02～9.10 mgSO2/g生料，與生料水分含量、烘干溫度等有關。當生料水分含量相同時，SO2吸收量隨烘干溫度的降低而增加；當烘干溫度一定時（98℃～106℃），SO2吸收量隨生料水分含量的增加而提高。上述實驗結果在水泥企業(yè)得到證實。某企業(yè)實際運行情況表明，隨著生料磨（立磨）出口溫度的降低，煙囪SO2排放水平也顯著降低。

除此，不同粉磨形式也會影響生料粉磨過程對SO2的吸收效率。我們對不同粉磨形式入口和出口SO2濃度進行測量結果見表2?？傮w而言，立磨脫硫效率要優(yōu)于球磨機；隨著出磨溫度的降低，立磨和球磨機脫硫效率均有顯著提高。

表2 不同粉磨形式及溫度對生料磨脫硫效率的影響

4 結 語

隨著未來劣質原燃材料的廣泛使用，必然會給水泥行業(yè)SO2的超低排放帶來嚴峻挑戰(zhàn)。建立原料中硫化物、有機硫含量與煙氣SO2排放水平的數(shù)學模型，預測不同含硫原料的SO2排放情況；基于硫化物等氧化特性，優(yōu)化現(xiàn)有預熱器系統(tǒng)的操作參數(shù)；建立生料粉磨過程SO2吸收機理模型，優(yōu)化粉磨系統(tǒng)結構和操作參數(shù)等，對于降低水泥行業(yè)SO2排放水平具有重要意義。