吳樹彪 張相雨 王海粟 孫 昊 董仁杰

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部可再生能源清潔化利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

0 引言

厭氧發(fā)酵技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢棄物的資源化、無害化利用，具有能源二次回收與環(huán)境保護(hù)的雙重效果，是一種高效處理廢棄物的途徑[1-2]。在厭氧發(fā)酵過程中，若系統(tǒng)緩沖能力較差，則有可能導(dǎo)致有機(jī)酸積累、產(chǎn)氣效率下降甚至整個(gè)系統(tǒng)酸化[3-4]。目前沼氣工程普遍采用甲烷產(chǎn)量、pH值等指標(biāo)表征厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性[5]。雖然這些指標(biāo)便于監(jiān)測(cè)，但因其具有滯后性，往往在系統(tǒng)發(fā)生異常之后才會(huì)表現(xiàn)出明顯變化。揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)是厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)乙酸階段到產(chǎn)甲烷階段的中間產(chǎn)物，一旦發(fā)生積累直接影響整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定[6]；碳酸氫鹽(TIC)可以對(duì)發(fā)酵體系進(jìn)行緩沖，與VFAs釋放出的氫離子結(jié)合，使pH值維持在一定范圍內(nèi)，所以VFAs、TIC和兩者質(zhì)量濃度的比值(VFAs/TIC)能夠更真實(shí)準(zhǔn)確地反映厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)[7]。

目前檢測(cè)VFAs的方法有氣相色譜法、蒸餾法、滴定法等[8]，TIC的檢測(cè)方法有分光光度法和滴定法[9]。滴定法因其操作簡便、成本低和對(duì)檢測(cè)環(huán)境要求低，目前在科研和實(shí)際工程中得到廣泛應(yīng)用。賴明等[10]基于PLC設(shè)計(jì)了印染行業(yè)中自動(dòng)控制染色劑滴定精度的自動(dòng)滴定控制系統(tǒng)，但由于未能充分考慮滴定法和自動(dòng)控制儀器各自的特性要求，該裝置仍有許多亟待完善的地方。徐昊等[11]基于LabVIEW的虛擬光度滴定系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了滴定過程的自動(dòng)化，但滴定前需要在樣品中手動(dòng)添加酚酞指示劑，且這種方法仍無法很好地應(yīng)用于滴定沼液這種成分復(fù)雜的樣品。此外，目前沼氣工程監(jiān)控系統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，同時(shí)還需要操作人員手動(dòng)錄入第三方軟件完成，且檢測(cè)結(jié)果僅限于本地顯示，無法及時(shí)通知檢測(cè)人員，限制了工作時(shí)間和空間范圍[12]，一旦發(fā)現(xiàn)運(yùn)行異常，操作人員無法及時(shí)對(duì)沼氣工程采取應(yīng)急措施，容易造成安全事故和經(jīng)濟(jì)損失[13-14]。因此，設(shè)計(jì)一種實(shí)現(xiàn)規(guī)?；託夤こ蘓FAs和TIC等監(jiān)測(cè)和自動(dòng)預(yù)警診治功能的裝置具有重要意義。

本文基于Visual Studio 2017開發(fā)平臺(tái)，以C#高級(jí)語言編程，結(jié)合傳感技術(shù)、數(shù)據(jù)采集技術(shù)、運(yùn)動(dòng)控制技術(shù)和信息遠(yuǎn)程傳輸技術(shù)，設(shè)計(jì)一種保障厭氧發(fā)酵過程穩(wěn)定性的自動(dòng)預(yù)警診治系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)沼氣工程厭氧發(fā)酵全過程的自動(dòng)預(yù)警、監(jiān)控、運(yùn)行狀態(tài)診斷，并將診斷結(jié)果和內(nèi)嵌的專家系統(tǒng)給出的對(duì)應(yīng)處理建議通過網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程發(fā)送給用戶，以及實(shí)現(xiàn)用戶遠(yuǎn)程管理其沼氣工程運(yùn)行的功能。

1 系統(tǒng)組成及工作原理

該系統(tǒng)包括數(shù)據(jù)遠(yuǎn)程傳輸模塊、總控制模塊、顯示模塊、運(yùn)動(dòng)控制模塊、滴定模塊、清洗模塊、進(jìn)樣模塊、I/O控制模塊、數(shù)據(jù)采集模塊等9大模塊(圖1)，系統(tǒng)硬件組成主要包括GUC-T系列嵌入式多軸運(yùn)動(dòng)控制器、12.1英寸電阻觸摸顯示屏、300 mm×350 mm型龍門系統(tǒng)、30 mL滴定管、Flatspin型磁力攪拌器、松下AHN22224型電磁繼電器、pHG-202型傳感器、SH-215B型運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)器、KDS-FB2N17Y型取樣蠕動(dòng)泵、200 mL反應(yīng)池、3/16型單通閥、6號(hào)滴定針、EPDM24V型清洗泵和KDS-FC2N17Y型排液蠕動(dòng)泵等。采用RS485/USB總線實(shí)現(xiàn)串口通訊，將采集后的數(shù)據(jù)經(jīng)處理、專家系統(tǒng)診斷后遠(yuǎn)程發(fā)送到用戶手機(jī)端，用戶可根據(jù)接收到的信息遠(yuǎn)程控制其沼氣工程的厭氧發(fā)酵進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)沼氣工程的預(yù)警、診治。

圖1 沼氣工程預(yù)警監(jiān)控系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of warning and monitoring system1.用戶端 2.基站 3.工業(yè)控制計(jì)算機(jī) 4.觸摸顯示屏 5.精密位移平臺(tái) 6.單通閥 7.滴定液儲(chǔ)液瓶 8.磁力攪拌器 9.pH傳感器 10.清洗噴頭 11.滴定針 12.反應(yīng)池 13.清洗泵 14.去離子水瓶 15.排液蠕動(dòng)泵 16.取樣蠕動(dòng)泵 17.廢液缸 18.發(fā)酵罐 19.進(jìn)料泵

工作時(shí)，F(xiàn)B2N17Y型取樣蠕動(dòng)泵取定量沼液進(jìn)入200 mL反應(yīng)池，300 mm×350 mm型龍門系統(tǒng)移動(dòng)使pHG-202型傳感器浸入到沼液中，測(cè)得的pH值作為初始值。3/16型單通閥呈滴定方向工作時(shí)，滴定液通過6號(hào)滴定針進(jìn)入反應(yīng)池。pHG-202型傳感器在每次滴定結(jié)束充分反應(yīng)后采集pH信號(hào)值并與滴定終點(diǎn)值作比較，直到滴定到預(yù)設(shè)終點(diǎn)。在30 mL滴定管內(nèi)的滴定液滴完后單通閥呈加液方向工作，將滴定管加滿滴定液。pHG-202型傳感器在整個(gè)滴定過程中每隔30 s采集一次信號(hào)并將繪制的pH值曲線顯示到12.1英寸電阻觸摸顯示屏上?；谧孕性O(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)模型，在pH值滴定到5時(shí)計(jì)算TIC質(zhì)量濃度，在pH值滴定到4.4時(shí)計(jì)算VFAs質(zhì)量濃度，再計(jì)算VFAs/TIC的值，將上述3個(gè)數(shù)值添加到歷史數(shù)據(jù)中。對(duì)VFAs/TIC劃分不同區(qū)間，每個(gè)區(qū)間表示發(fā)酵罐不同的運(yùn)行狀態(tài)并給出對(duì)應(yīng)處理建議[15-16]。針對(duì)不同發(fā)酵罐緩沖能力不同的情況，用戶也可自定義設(shè)置各區(qū)間值。系統(tǒng)數(shù)據(jù)發(fā)送程序?qū)FAs/TIC數(shù)值、運(yùn)行狀態(tài)和處理建議通過網(wǎng)絡(luò)發(fā)送到用戶手機(jī)端。同時(shí)，在滴定結(jié)束后開啟清洗程序，EPDM24V型清洗泵和KDS-FC2N17Y型排液蠕動(dòng)泵協(xié)同對(duì)反應(yīng)池進(jìn)行清洗，至此一次樣品檢測(cè)結(jié)束。

2 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

通過分析該監(jiān)控診治系統(tǒng)所要實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)，選用Visual Studio 2017軟件開發(fā)平臺(tái)，采用C#高級(jí)語言進(jìn)行工控機(jī)軟件編程，進(jìn)行模塊化程序設(shè)計(jì)。如圖2所示，按功能不同將系統(tǒng)軟件分為多個(gè)不同的子程序進(jìn)行設(shè)計(jì)，分別對(duì)子程序進(jìn)行調(diào)試，與硬件結(jié)合實(shí)現(xiàn)預(yù)期運(yùn)行目標(biāo)，最后將所有子程序封裝入主程序中，調(diào)試實(shí)現(xiàn)順利運(yùn)行的效果。

圖2 軟件功能模塊組成框圖Fig.2 Function diagram of each software unit

2.1 系統(tǒng)運(yùn)行流程設(shè)計(jì)

圖3 系統(tǒng)運(yùn)行流程圖Fig.3 Flow chart of system operation

確定系統(tǒng)軟件各子程序后，按照由子到總的設(shè)計(jì)思想，需將各子程序有序封裝到總程序中，使各程序有序運(yùn)行，本系統(tǒng)的運(yùn)行流程如圖3所示。主要工作環(huán)節(jié)有設(shè)備初始化、用戶登錄、pH傳感器校準(zhǔn)、管道排空、潤洗、進(jìn)樣、檢測(cè)、滴定、酸化報(bào)警、狀態(tài)發(fā)送、接收回復(fù)信息、清洗等。

2.2 各模塊子程序設(shè)計(jì)

2.2.1顯示程序

圖4 系統(tǒng)運(yùn)行主界面Fig.4 Operation panel of system

人機(jī)交互界面如圖4所示，由Visual Studio提供的tabControl、chart、listView、WorkNote、button等控件組合設(shè)計(jì)而成，包括滴定曲線顯示、歷史數(shù)據(jù)、工作日志、執(zhí)行狀態(tài)、分級(jí)報(bào)警及其他按鈕。滴定過程中的pH值實(shí)時(shí)顯示到網(wǎng)格中，并可導(dǎo)出bmp、jpg、emf、png、gif、tif、icon等7種不同格式的圖片。歷史數(shù)據(jù)顯示列表存儲(chǔ)了該系統(tǒng)每次運(yùn)行的時(shí)間、pH值、VFAs質(zhì)量濃度、TIC質(zhì)量濃度和VFAs/TIC，利用ReportToExcel(ListView list,List〈int〉ColumnWidth,string ReportTitleName)代碼，歷史數(shù)據(jù)可一鍵導(dǎo)成Excel表格。工作日志用于顯示本系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)，包括時(shí)間、運(yùn)行中程序、計(jì)算結(jié)果、狀態(tài)診斷等信息，利用File.AppendAllText(path,appendText)代碼，同樣也可導(dǎo)出到Text文檔(x.txt)中。

2.2.2運(yùn)動(dòng)控制程序和I/O控制程序

該系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)由運(yùn)動(dòng)控制器接收工控機(jī)的信號(hào)控制步進(jìn)電動(dòng)機(jī)運(yùn)行，通過點(diǎn)位運(yùn)動(dòng)程序中的axis確定軸號(hào)、vel確定速度、pos確定步長、trap.acc確定加速度、trap.dec確定減速度、trap.smoothTime確定平滑時(shí)間，實(shí)現(xiàn)龍門系統(tǒng)在系統(tǒng)運(yùn)行不同時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)，使pH傳感器、滴定針、清洗噴頭等懸掛物能有序進(jìn)出反應(yīng)池，協(xié)調(diào)各部件的工作順序。磁力攪拌器和散熱扇等通過sRtn=gts.mc.GT_SetDoBit(gts.mc.MC_GPO,4,0)代碼，運(yùn)動(dòng)控制器的I/O口輸出高低電平控制電磁繼電器的開閉，進(jìn)而控制直流電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)元器件運(yùn)行。

2.2.3進(jìn)樣程序

該系統(tǒng)所檢測(cè)的樣品暫存在取樣槽內(nèi)，取樣蠕動(dòng)泵通過點(diǎn)位運(yùn)動(dòng)的pos+=18000代碼，從取樣槽內(nèi)精確取樣20 mL到反應(yīng)池，然后再通過pos-=8000代碼反轉(zhuǎn)將進(jìn)樣管內(nèi)的沼液退回取樣槽，防止長時(shí)間淤積造成堵塞。取樣槽內(nèi)的沼液在取樣結(jié)束后及時(shí)排出，為下次取樣做準(zhǔn)備。

2.2.4滴定程序

滴定是本系統(tǒng)的工作中心，滴定程序和滴定算法直接影響該系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。滴定過程包括在樣品中滴加滴定液、向滴定管內(nèi)補(bǔ)充滴定液和滴定管道的排空。滴加滴定液時(shí)，根據(jù)預(yù)先手動(dòng)滴定過程中不同階段pH值變化的劇烈程度，將連續(xù)滴定過程按不同pH值劃分滴定區(qū)間，使每個(gè)區(qū)間內(nèi)的pH值在滴定過程中不會(huì)出現(xiàn)陡降。通過if()、else if()和sleep()代碼，設(shè)定每個(gè)滴定區(qū)間滴加不同體積滴定液并等待不同反應(yīng)時(shí)間，其中每個(gè)區(qū)間的滴定體積和等待時(shí)間根據(jù)堿度的強(qiáng)弱設(shè)定，若堿度較強(qiáng)，則設(shè)定較大的滴定體積和較長的等待時(shí)間。該系統(tǒng)分別設(shè)定“堿度極弱”、“堿度較弱”、“堿度較強(qiáng)”和“堿度極強(qiáng)”4個(gè)滴定擋位，根據(jù)堿度強(qiáng)弱選擇不同滴定擋位以保障檢測(cè)的高效性和結(jié)果的準(zhǔn)確度。滴定管內(nèi)滴定液的剩余量由程序?qū)崟r(shí)計(jì)算，當(dāng)?shù)味ǔ绦驒z測(cè)到滴定液不夠下次滴定時(shí)，補(bǔ)液程序開始運(yùn)行將滴定管加滿。當(dāng)?shù)味ü艿纼?nèi)存在氣泡時(shí)，管道排空程序?qū)⒌味ü軆?nèi)的滴定液一次全部排空并再次補(bǔ)充滿。

2.2.5數(shù)據(jù)采集和傳輸程序

本系統(tǒng)中的pHG-202型傳感器將采集到的數(shù)字信號(hào)通過this.mySerialPort.Write(rebyte,0,rebyt e.Length)和mySerialPort.Read(b,0,b.Length)代碼，利用串口傳輸?shù)焦た貦C(jī)，通過代碼將十六進(jìn)制字符串轉(zhuǎn)換成十進(jìn)制的pH值。將采集到的數(shù)據(jù)嵌入到公式中，計(jì)算得出結(jié)果，利用嵌入的專家系統(tǒng)推導(dǎo)出此刻的運(yùn)行狀態(tài)，并給出相應(yīng)的處理建議；將結(jié)果、運(yùn)行狀態(tài)和處理建議通過中國網(wǎng)建平臺(tái)的SMS短信通遠(yuǎn)程發(fā)送到用戶手機(jī)端；當(dāng)運(yùn)行狀態(tài)出現(xiàn)異常時(shí)，可回復(fù)相應(yīng)信息對(duì)沼氣工程的進(jìn)/出料系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)進(jìn)行操作。由于本系統(tǒng)設(shè)計(jì)為同時(shí)對(duì)多個(gè)發(fā)酵罐進(jìn)行預(yù)警監(jiān)控，所以單一的VFAs或TIC質(zhì)量濃度不能用以衡量不同發(fā)酵罐運(yùn)行狀態(tài)，而不同發(fā)酵罐正常狀態(tài)下的VFAs/TIC相對(duì)固定，所以本系統(tǒng)采用VFAs/TIC作為厭氧發(fā)酵狀態(tài)的衡量標(biāo)準(zhǔn)。表1為VFAs/TIC比值表示的不同厭氧發(fā)酵狀態(tài)及處理建議[17]，基于該表向用戶發(fā)送不同內(nèi)容的信息，如圖5所示。

表1 VFAs/TIC不同數(shù)值表征狀態(tài)及處理建議Tab.1 Different situations and suggestions according to VFAs/TIC

圖5 用戶接收信息Fig.5 Messages user received

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在硬件和軟件按模塊進(jìn)行組裝后，需對(duì)系統(tǒng)整體進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度測(cè)試，本文分別利用人工配置的模擬樣品和實(shí)際雞糞發(fā)酵液進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。準(zhǔn)確度指在一次實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)得的平均值與真值的接近程度，準(zhǔn)確度越高，表示測(cè)得的值與真值越接近，本實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確度的高低由相對(duì)誤差表示；精密度指一定條件下重復(fù)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，彼此結(jié)果之間保持一致的程度，本實(shí)驗(yàn)中的精密度由相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。為實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)VFAs和TIC的檢測(cè)，本文開發(fā)的預(yù)警監(jiān)控系統(tǒng)、傳統(tǒng)手動(dòng)滴定和精密滴定儀均采用Nordmann聯(lián)合滴定法[18-19]。

3.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本文以人工配置碳酸氫鈉和乙酸鈉混合溶液作為模擬樣品，分別用傳統(tǒng)手動(dòng)滴定和本文設(shè)計(jì)的預(yù)警監(jiān)控系統(tǒng)對(duì)各模擬樣品進(jìn)行平行測(cè)定6次，比較兩種滴定方法的精密度[20]。由于實(shí)際厭氧發(fā)酵液相對(duì)于人工配制的模擬樣品成分較復(fù)雜，其滴定過程將在很大程度上異于模擬樣品的滴定過程，所以本文還選用實(shí)際發(fā)酵液進(jìn)行滴定，以進(jìn)一步驗(yàn)證本文設(shè)計(jì)的預(yù)警監(jiān)控系統(tǒng)準(zhǔn)確度和精密度。

3.2 材料與方法

本實(shí)驗(yàn)需要的實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備包括碳酸氫鈉(NaHCO3，分析純，無水，汕頭西隴化工廠)、乙酸鈉(CH3COONa，分析純，無水，北京化工廠)、稀硫酸(H2SO4，分析純，95%，北京化工廠)、雞糞厭氧發(fā)酵液以及本文設(shè)計(jì)的預(yù)警監(jiān)控系統(tǒng)、滴定管、燒杯、鐵架臺(tái)、5-Star 型pH酸度計(jì)(Orion公司)、JB-2 型磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司)、ZDJ-5 型精密滴定儀(上海雷磁新涇儀器有限公司)等。

對(duì)于模擬樣品滴定實(shí)驗(yàn)，為盡量模擬厭氧發(fā)酵液實(shí)際的TIC和VFAs的質(zhì)量濃度，采用5組不同質(zhì)量濃度范圍的CH3COONa(表示VFAs)和NaHCO3(表示TIC)混合溶液，具體濃度配比如表2所示。對(duì)每組混合溶液分別用傳統(tǒng)手動(dòng)滴定和本文開發(fā)的預(yù)警監(jiān)控系統(tǒng)滴定6次，記錄從初始pH值滴到5.0和4.4所需要的稀硫酸量，并計(jì)算出VFAs/TIC的值。質(zhì)量濃度計(jì)算公式[17]為

RTIC=250VpH0-5.0

(1)

RVFAs=830V5.0-4.4-75

(2)

式中RTIC——TIC質(zhì)量濃度,mg/L

RVFAs——VFAs質(zhì)量濃度,mg/L

VpH0-5.0——從初始pH值滴定到5.0時(shí)消耗的0.05 mol/L稀硫酸的體積,mL

V5.0-4.4——從pH值5.0滴定到4.4所消耗的0.05 mol/L稀硫酸的體積,mL

計(jì)算出每組樣品6次檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，用其表示兩種滴定方式的穩(wěn)定性。對(duì)于實(shí)際發(fā)酵液滴定實(shí)驗(yàn)，將本文開發(fā)的預(yù)警監(jiān)控系統(tǒng)與雞糞厭氧發(fā)酵罐進(jìn)行電氣相連，取20 mL雞糞發(fā)酵液，將精密滴定儀設(shè)置成pH值為5.0和4.4的預(yù)設(shè)終點(diǎn)滴定，分別測(cè)出從初始pH值滴定到5.0和從5.0滴定到4.4所消耗的0.05 mol/L稀硫酸的體積，然后代入式(1)和式(2)，計(jì)算得出TIC的質(zhì)量濃度和VFAs的質(zhì)量濃度，連續(xù)平行檢測(cè)3組，取平均值作為TIC和VFAs質(zhì)量濃度理論值。分別采用傳統(tǒng)手動(dòng)滴定法和本系統(tǒng)對(duì)20個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，記錄每個(gè)樣品測(cè)定的時(shí)間和測(cè)定結(jié)果。計(jì)算與理論真值之間的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)誤差越小表明準(zhǔn)確度越高，相對(duì)偏差越小表明穩(wěn)定性越好。

表2 CH3COONa和NaHCO3混合溶液濃度配比Tab.2 Composite samples of CH3 COONa and NaHCO3 concentration

3.3 結(jié)果與分析

由表3可以看出，手動(dòng)滴定與自動(dòng)滴定結(jié)果存在差別，這是由于Nordmann滴定法是基于厭氧發(fā)酵液得出的，混合模擬樣品與真實(shí)發(fā)酵液存在很大差異，所以不能用模擬樣品測(cè)試試驗(yàn)比較自動(dòng)滴定儀器的準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)主要比較兩種滴定方法的穩(wěn)定性，所以無需考慮兩種方法測(cè)得的平行之間的VFAs/TIC數(shù)據(jù)差異，只需比較兩種滴定方法的相對(duì)偏差。由表3可知，自動(dòng)滴定檢測(cè)的TIC、VFAs質(zhì)量濃度和VFAs/TIC等3項(xiàng)指標(biāo)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差整體比手動(dòng)滴定結(jié)果小，表明自動(dòng)滴定比手動(dòng)滴定穩(wěn)定性更高。TIC自動(dòng)滴定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在1.5%以內(nèi)，精度在98.5%以上；VFAs自動(dòng)滴定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在4%以內(nèi)，精度在96%以上；VFAs/TIC相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在4%以內(nèi)，精度在96%以上，滴定精度較高。

由表4和圖6可以看出，儀器自動(dòng)滴定與人工手動(dòng)滴定相比，自動(dòng)滴定檢測(cè)的TIC、VFAs質(zhì)量濃度和VFAs/TIC三者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都較低，表示儀器自動(dòng)滴定具有較高的精密度，精密度達(dá)到95%以上；同時(shí)自動(dòng)滴定3項(xiàng)指標(biāo)的準(zhǔn)確度也在95%以上。這種較高的精密度和準(zhǔn)確度不限于表4中所列濃度的檢測(cè)樣品。比較精密儀器法、儀器自動(dòng)滴定和人工手動(dòng)滴定3種不同方法的檢測(cè)時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，本文設(shè)計(jì)的儀器還具有較快的檢測(cè)速度，平均11 min左右檢測(cè)一個(gè)樣品，顯著提高了檢測(cè)效率。

比較模擬樣品滴定實(shí)驗(yàn)和實(shí)際發(fā)酵液滴定實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)際發(fā)酵液滴定實(shí)驗(yàn)中自動(dòng)滴定檢測(cè)的VFAs/TIC的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯小于手動(dòng)滴定，而模擬樣品滴定實(shí)驗(yàn)中自動(dòng)滴定檢測(cè)的VFAs/TIC的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差只是略小于手動(dòng)滴定，這是因?yàn)閷?shí)際發(fā)酵液滴定實(shí)驗(yàn)相對(duì)模擬樣品滴定實(shí)驗(yàn)的滴定樣品不同，前者的滴定樣品為沼液原樣，里面有大量固體纖維素，總固體含量較高，稀硫酸與樣品中的堿充分反應(yīng)需要較長時(shí)間，所以手動(dòng)滴定沼液原樣時(shí)容易發(fā)生終點(diǎn)誤判，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性較差；自動(dòng)滴定由于自動(dòng)儀器固有優(yōu)勢(shì)，會(huì)根據(jù)預(yù)設(shè)的反應(yīng)等待時(shí)間，在計(jì)時(shí)結(jié)束后再計(jì)算結(jié)果，這樣檢測(cè)的結(jié)果穩(wěn)定性較高。模擬樣品滴定實(shí)驗(yàn)中滴定樣品為人工配置的混合溶液，酸與堿反應(yīng)較快，所以自動(dòng)滴定的優(yōu)勢(shì)不明顯。

表3 模擬樣品混合溶液手動(dòng)滴定與自動(dòng)滴定結(jié)果對(duì)比Tab.3 Titration results comparison of simulation samples

表4 實(shí)際發(fā)酵液手動(dòng)滴定與自動(dòng)滴定結(jié)果對(duì)比Tab.4 Titration results comparison of anaerobic digestate

圖6 實(shí)際發(fā)酵液手動(dòng)滴定與自動(dòng)滴定VFAs和TIC穩(wěn)定性對(duì)比Fig.6 Titration stability comparison of anaerobic digestate with system and manual

4 結(jié)論

(1)設(shè)計(jì)的預(yù)警診治系統(tǒng)基于Nordmann滴定法和工業(yè)控制計(jì)算機(jī)，選用Visual Studio 2017軟件開發(fā)平臺(tái)，采用C#高級(jí)語言進(jìn)行工控機(jī)軟件編程，結(jié)合常用的元器件開發(fā)完成。該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、維修方便、操作便捷、功能完善、人機(jī)界面友好，適合規(guī)?；託夤こ填A(yù)警監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

(2)該系統(tǒng)的滴定過程采用自行設(shè)計(jì)的滴定程序，滴定之前先讀取滴定活塞位置使其復(fù)位，然后根據(jù)預(yù)設(shè)程序進(jìn)行滴定，當(dāng)程序計(jì)算出滴定管內(nèi)滴定液余量不足時(shí)，位移平臺(tái)反轉(zhuǎn)使滴定管加滿。

(3)用人工配置的混合模擬樣品和雞糞發(fā)酵液驗(yàn)證該系統(tǒng)的準(zhǔn)確度和精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩組實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的VFAs、TIC質(zhì)量濃度以及兩者比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，雞糞發(fā)酵液試驗(yàn)檢測(cè)的3個(gè)指標(biāo)相對(duì)偏差在5%以內(nèi)，且該系統(tǒng)的檢測(cè)時(shí)間明顯低于手動(dòng)滴定和精密儀器滴定的時(shí)間。

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