西安賽爾電子材料科技有限公司 賈 波 馮 慶 王宇飛 李艷肖

引言

低熔點(diǎn)封接玻璃廣泛應(yīng)用于真空電子技術(shù)、微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、點(diǎn)光源、高能物理和宇航工業(yè)、工業(yè)測量等領(lǐng)域，可實現(xiàn)玻璃、陶瓷與多種金屬之間的封接[1]。但是長期以來，商業(yè)用的低熔點(diǎn)玻璃往往含有大量Pb、Cd等有毒物質(zhì)，對環(huán)境和人體會造成較大的危害。因此，這類玻璃的使用受到越來越多的限制。

磷酸鹽是一種環(huán)境友好型材料，磷酸鹽系統(tǒng)玻璃具有較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、較低的黏度、適宜的膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，適合用于各種電子元器件的封接，因此研究人員一致認(rèn)為，磷酸鹽系統(tǒng)玻璃是最有可能代替含鉛系統(tǒng)玻璃的封接材料之一。但是磷酸系統(tǒng)玻璃的耐水性較差，成為制約磷酸鹽低熔點(diǎn)玻璃在電子封接中發(fā)展的重要因素，如何提高磷酸鹽玻璃的耐水穩(wěn)定性成為相關(guān)科研人員研究的重點(diǎn)。

在以往的研究中，有學(xué)者通過在磷酸鹽系統(tǒng)玻璃中加入高含量的Fe2O3、Al2O3等氧化物來提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，但是這些氧化物往往會使磷酸鹽玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度增大[2,3]。在磷酸鹽玻璃中引入一定量的二價堿土金屬氧化物，可有效降低水分子在玻璃中的擴(kuò)散速率，從而提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定。本實驗擬通過在ZnO-Sb2O3-P2O5中引入一定量的SrO來提高其化學(xué)穩(wěn)定性，降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度，并研究了SrO含量對玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，以提高磷酸鹽封接玻璃在實際中的應(yīng)用范圍。

1.實驗

1.1 原料

實驗以化學(xué)分析純級五氧化二磷（P2O5）、氧化鋅(ZnO)、三氧化二銻（Sb2O3）、碳酸鍶（SrCO3）為原料制備磷酸鹽低熔點(diǎn)封接玻璃。

1.2 玻璃制備

如表1所示，本實驗共熔制6組玻璃樣品，用一定量的SrO取代基礎(chǔ)玻璃樣品中的ZnO，研究不同含量的SrO對ZnO-Sb2O3-P2O5玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響。按照表1中的玻璃組成精確稱量50g的原料，在稱取P2O5的過程中要迅速完成，防止P2O5吸潮影響稱量的準(zhǔn)確度，將原料混合均勻后在260℃預(yù)處理3h，使P2O5與其它組分進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，防止在熔化的過程中P2O5揮發(fā)。采用氧化鋁坩堝熔制玻璃，在1050℃保溫40min，將熔制好的玻璃一部分進(jìn)行水淬，一部分倒在不銹鋼磨具上成型，并在高于Tg約10℃的溫度下退火1h，隨爐冷卻到室溫。

表1 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃組成（mol%）和轉(zhuǎn)變溫度

1.3 分析測試

將成型退火后的玻璃樣品加工成直徑為5mm，長度為25mm的圓柱體，以10℃/min的升溫速率在德國耐馳DIL402PC熱膨脹儀上測量玻璃的熱膨脹系數(shù)。將塊體玻璃試樣加工成尺寸為10×10×5mm3的玻璃塊，經(jīng)過拋光、清洗、烘干、稱重后將其懸掛浸泡在裝有100mL去離子水（pH≈6.80）的塑料容器中，再放入90℃的恒溫水浴鍋中保溫24h后取出，烘干稱重計算樣品的失重率，并測量浸泡溶液的pH值，同時利用美國的FEI Q45電子掃描顯微鏡觀察樣品經(jīng)過耐水性測試后的表面形貌。利用阿基米德法測量玻璃的密度。將水淬得到的玻璃烘干球磨，過200～300目的篩，利用德國耐馳公司的STA449F3型同步熱分析儀測量玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度（升溫速率10℃/min），利用德國布魯克Bruker公司的VECTOR 22/N型光譜儀測定粉末玻璃試樣的紅外吸收（FTIR）光譜。

2.結(jié)果與討論

2.1 密度和摩爾體積

圖1為SrO含量和玻璃密度、摩爾體積的關(guān)系曲線。

圖1 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的密度、摩爾體積與SrO含量的關(guān)系曲線

如圖1所示，隨著SrO含量的增加，玻璃的摩爾體積先減小后增大，玻璃的密度呈先增大后減小的趨勢。這主要?dú)w因于SrO是玻璃的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，引入一定量的SrO會增加游離氧的數(shù)量，破壞P-O-P鍵，使玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變的疏松，但如圖2所示，二價的Sr2+在磷酸鹽玻璃中可以將磷酸鹽相鄰的[PO4]之間用非橋氧連接，在一定程度上增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃趨于致密，當(dāng)加入少量的SrO時，后者的作用大于前者的作用，同時Sr的相對原子質(zhì)量大于Zn的相對原子質(zhì)量，所以會使玻璃的密度增大，但隨著SrO含量的增加，上述兩種機(jī)制會并存，這時斷網(wǎng)會起主要作用，玻璃的密度會呈減少趨勢。

圖2 鍶離子與磷酸鹽長鏈的螫合作用

2.2 玻璃的熱力學(xué)性質(zhì)

利用熱膨脹分析儀和差熱分析對樣品玻璃進(jìn)行分析，測定玻璃的熱膨脹系數(shù)和特征溫度，熱力學(xué)性質(zhì)如表2所示。

表2 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的熱力學(xué)性質(zhì)

圖3 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的Tg、Tf與SrO含量的關(guān)系曲線

圖3為制備玻璃的特征溫度隨SrO含量變化的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，不添加SrO樣品玻璃的Tg約為398℃，Tf約為433℃，而參加SrO樣品玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和玻璃軟化溫度都比不參加SrO樣品玻璃有普遍程度的降低，添加6 mol%～10 mol%SrO樣品的特征溫度比不參加SrO的樣品普遍下降了20～30℃，說明添加SrO在降低玻璃封接溫度方面是非常有效的。金屬陽離子對玻璃的特征溫度影響很大，相關(guān)文獻(xiàn)報道，電場較強(qiáng)的陽離子可提高玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，電場較弱的陽離子可降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，而Sr2+離子場強(qiáng)小，電場弱，極化率高，引入一定量Sr2+可以降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。從圖中也可以看出，該系統(tǒng)玻璃特征溫度的變化趨也符合這一規(guī)律，Sr2+的助熔性顯示的非常明顯，導(dǎo)致玻璃的特征溫度Tg和Tf隨著SrO含量的增加不斷降低。

2.2.2 SrO含量對封接玻璃熱膨脹系數(shù)的的影響

圖4 SrO含量與(50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃熱膨脹系數(shù)關(guān)系曲線

圖4為SrO含量與玻璃熱膨脹系數(shù)的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著SrO含量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)呈上升趨勢，因為SrO是玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，SrO的引入導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)中游離氧數(shù)量的增加，對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的主要P-O-P鍵有削弱作用，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到了斷網(wǎng)的作用，從而使玻璃的熱膨脹系數(shù)逐漸增大。

3.結(jié)論

采用熔體冷卻法制備出了(50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO低熔點(diǎn)封接玻璃，在基礎(chǔ)玻璃中：

（1）隨著SrO添加量的增加，玻璃的密度先增大后減小，玻璃的摩爾體積先減小后增大；

（2）用SrO取代ZnO，可在一定程度上提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，隨著SrO含量的增加，玻璃的失重率先下降再小幅度增加。當(dāng)SrO的含量為8mol時達(dá)到極值，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性最好。

（3）隨著SrO含量的增加，引入的游離氧會使P-O-P鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度降低，使玻璃的膨脹系數(shù)逐漸增大。

[1]白進(jìn)偉.低熔封接玻璃組成及其發(fā)展[J].材料導(dǎo)報,2002(12):43-46.

[2]Mogu?-milankovi A,Gajovi A,?anti A,et al.Structure of Sodium phosphate glasses containing Al2O3and/or Fe2O3.Part I[J]. Journal of Noncrystalline Solids,2001,289(1-3):204-213.

[3]El hadrami A,Aouad H,Mesnaoui M,et al.Storage of toxic heavy metals in phosphate glasses:physical and water durability properties[J].Materials Letters,2002,57(4):894 - 898.