嚴夢華 歐軍飛

(南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063)

0 引言

隨著科技的發(fā)展，超疏水織物應用愈加廣泛，已不局限于日常穿著，更是拓展到防冰雪、防油、油水分離、防污、抗紫外線、抗菌等領域[1-8]?？偟膩碚f，超疏水織物的制備有兩種方法。一種方法是采用混合法或者聚合技術結合擠塑儀器制備超疏水納米纖維，然后通過儀器編織成織物。另一種方法是對已編制好的織物進行表面處理，制備得到超疏水表面。前一種方法制備條件要求高，應用領域狹??；第二種方法生產成本低，可用性較高。

本文采取的在聚酯織物表面無電沉積銅并修飾十二硫醇從而制備超疏水織物的方法就屬于第二種方法(即基于織物表面處理制備超疏水織物的方法)。為了增強銅與織物之間的結合力，我們在織物表面預沉積了一層聚多巴胺薄膜。聚多巴胺是由多巴胺在有氧潮濕弱堿條件下自聚形成的一類高分子，具有強粘附性且表面含有大量的極性基團(如-OH等)[9-11]。因此，聚多巴胺能夠牢固沉積在聚酯織物表面且螯合銅離子或由銅離子還原而成的金屬銅粒子，起到粘結層的作用，從而提高制備的超疏水織物的耐水洗穩(wěn)定性。同時，由于銅的天然抗菌性和超疏水表面獨有斥水性[12-14]，制備的超疏水織物具有優(yōu)異的抗菌特性。

基于此，本文首先在聚酯織物表面沉積了聚多巴胺，然后無電沉積了金屬銅，利用十二硫醇對其進行了化學修飾，從而制備了超疏水織物。針對無電沉積的工藝參數(主要是沉積時間)、沉積銅的表面形貌、表面潤濕性、穩(wěn)定性、抗菌性等性能進行了研究，以期制備一種耐用的抗菌超疏水聚酯織物。

1 實驗

1.1 實驗原料

聚酯織物購自南昌當地市場。鹽酸多巴胺(99%)購自阿法埃莎化學有限公司。三羥基甲基氨基甲烷(TRIS，99.8%)、醋酸銅(分析純)、抗壞血酸(分析純)、十二硫醇(分析純)均購自國藥集團化學試劑有限公司。去離子水產自優(yōu)普UPT型超純水機。

1.2 超疏水織物的制備

聚多巴胺沉積：將織物依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10min以去除表面油污等雜質。將織物浸入鹽酸多巴胺(4mg/mL)的TRIS-HCl緩沖液(10mM，pH=8.5)，在恒溫水浴震蕩箱中沉積6h(40℃)。沉積后，將織物用去離子水超聲清洗10min。制備樣品簡記為PET-PDA。

無電沉積銅：取0.2g醋酸銅和1g抗壞血酸配置成200mL溶液，加入預沉積了聚多巴胺的聚酯織物，把溶液放入恒溫水浴震蕩箱中反應一段時間(0.5h～2.5h，40℃)。取出樣品并用去離子水超聲清洗10min，然后放入90℃的鼓風干燥箱干燥2h。將制備好的樣品簡記為PET-PDA-Cu(t)，其中t為無電沉積Cu時間；若不標注沉積時間t，則認為t=2.0h。

低表面能物質修飾：取1mL十二硫醇溶于150mL乙醇中配置成混合溶液。把PET-PDA-Cu(t)樣品放入溶液中浸泡1h，取出后放入90℃的鼓風干燥箱中烘干，制備得到超疏水樣品。將準備好的樣品簡記為PET-PDA-Cu(t)-DT。

1.3 超疏水織物表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Nova，Nano-SEM450型，美國FEI公司)表征樣品表面微觀形貌。采用接觸角測量儀(DSA20型，德國Krüss公司)檢測樣品表面接觸角和滾動角。用X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE型，德國布魯克AXS公司)對表征樣品晶體結構和含量。使用X射線光電子能譜儀(XPS，PHI-5702型，美國Physial Electronics公司)對樣品表面成分表征。利用熱重分析儀對樣品含量表征。并且對樣品抗菌性能表征。

2 結果與討論

2.1 表面形貌、成分、潤濕性

圖1 無電沉積銅沉積時間對樣品PET-PDA-Cu(t)-DT潤濕性的影響

沉積時間不同，PET-PDA-Cu(t)-DT樣品的潤濕性不同(圖1)。由圖可得，當沉積時間t=2.0 h時，制備的PET-PDA-Cu(2.0)-DT樣品潤濕性最好，接觸角為161.8°，滾動角為8°。為了進一步分析沉積時間對表面潤濕性的影響，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對PET-PDA-Cu(t)樣品表面形貌進行表征。對于t=0.5h的樣品(圖2(d1))，織物纖維表面稀疏分布著沉積得到的金屬銅粒子；而對于t=2.5h的樣品(圖2(d2))而言，沉積銅堆積較為平整緊密；對于t=2.0h的樣品(圖2(c3))來說，織物纖維被大量的銅粒子所包裹，表面最為粗糙。也就是說，隨著沉積時間的延長，沉積得到的銅粒子在織物表面的堆積經歷了從平整到粗糙再到平整的過程，其生長過程可能如圖2(e)所示。對于PET-Cu-DT樣品(即在未預沉積聚多巴胺的聚酯織物表面沉積銅并用十二硫醇修飾，圖2(b1))而言，其表面色澤不均一。這說明無電沉積的銅在其表面分散不均勻；同時，通過FE-SEM圖片(圖2(b2)，2(b3))可以看出，沉積銅的量非常少。這就說明織物表面預沉積的聚多巴胺改善了沉積銅的分散與附著，達到了預期粘結層的作用。

圖3(a)是PET-PDA-Cu-DT樣品的XRD圖，由圖可知2θ=43.43°、50.54°、74.29°有比較強的峰。分析對比PDF#04-0836(金屬銅)的PDF卡片，這些峰分別對應Cu的(111)、(200)、(220)晶面。由此可以證明，在無電沉積過程中，Cu2+被抗壞血酸還原，生成了Cu單質。通過PDA的螯合作用，生成的Cu粒子沉積在織物表面。圖3(b)是PET-PDA-Cu-DT樣品的X-射線光電子能譜(XPS)全譜圖。圖中主要有C 1s、O 1s、N 1s、Cu 2p、S 2p等特征峰。其中，C 1s的特征峰最高，這是由于樣品表面修飾有一層十二硫醇(長碳鏈分子)；另外，織物本身含有大量C元素。出現N元素的特征峰(圖3(c))是由于在織物表層沉聚有聚多巴胺層。Cu元素特征峰(圖3(d))的出現證明無電沉積產生的Cu沉聚于織物表面。S元素特征峰(圖3-a4)的出現證明十二硫醇成功修飾到織物表面。

2.2 熱穩(wěn)定性、耐水洗穩(wěn)定性

圖4是PET-PDA樣品、PET-PDA-Cu樣的熱重曲線。由圖可知，PET-PDA樣品在200～350℃溫度范圍內幾乎沒有質量損失。在360～460℃溫度范圍內，樣品質量下降很快，這是由于樣品發(fā)生了氧化反應，聚酯燃燒生成了二氧化碳。隨后，樣品質量進一步下降。這可能是由于聚多巴胺的熱分解或燃燒產生的。進一步分析可知，聚多巴胺在PET-PDA樣品和PET-PDA-Cu樣品表面的沉積質量分別約為23.0%和13.4%。這說明，在銅的無電沉積過程中，由于反應條件較劇烈(pH=3.0，40℃)，聚多巴胺含量有所下降。

圖2 PET樣品(a)、PET-Cu-DT樣品(b)、PET-PDA-Cu-DT樣品(c，沉積時間為2.0 h)的宏觀數碼照片與FE-SEM微觀形貌圖；PET-PDA-Cu(0.5h)樣品(d1)與PET-PDA-Cu(2.5h)樣品(d2)的FE-SEM微觀形貌圖；銅粒子在織物表面可能的堆積過程(e)

圖3 PET-PDA-Cu-DT樣品的XRD圖(a)，PET-PDA-Cu-DT樣品的XPS全譜圖(b)，PET-PDA-Cu-DT樣品的N 1s精細譜(c)和Cu 2p精細譜(d)

對于PET-PDA-Cu樣品而言，最終質量恒定在12%，這部分是無電沉積生成的銅的氧化物。經換算，無電沉積銅的質量為9.6%。

圖4 PET-PDA樣品、PET-PDA-Cu樣品的熱穩(wěn)定曲線

圖5-I(a)是PET-PDA-Cu-DT樣品表面潤濕性隨乙醇超聲清洗時間的變化。由圖可分析得到，經過2.5h乙醇超聲清洗，樣品超疏水性能略有退化(接觸角約148°，滾動角約19°)。圖5-I(b)是PET-PDA-Cu-DT樣品表面潤濕性隨加速水洗次數(每次清洗45min，1次加速水洗與5次家庭洗滌或商業(yè)洗滌相當)的變化。由圖可分析得到，經過4次加速洗滌后，樣品表面接觸角仍大于150°(152°)，經25次加速洗滌后，樣品表面約為接觸角約147°。樣品表面接觸角下降的原因可能是由于在超聲波或洗滌剪切等機械作用下，織物表面沉積的Cu粒子將從織物表面脫落。為了驗證此觀點，我們對洗滌后的宏觀、微觀形貌進行了表征。由圖5-II可知，經4次洗滌之后，樣品表面顏色變淡(圖5-II(b1)對比圖2(c1))，纖維表面銅沉積量減少(圖5-II(b3)對比圖2(c3))。

2.3 抗菌性

為了驗證超疏水織物是否具有殺菌效果，根據GB/T 20944.3-2008方法，對織物進行抗菌性能的測試。測試的樣品均為經4次加速水洗后的樣品。經檢測，PET-PDA-Cu樣品和PET-PDA-Cu-DT均具有抗菌性；PET-PDA-Cu表面抗金黃色葡萄球菌為99.25%，抗大腸桿菌率達到98.30%，有很好的抗菌性能。據相關報道[15]，Cu金屬有很好的抗菌性能。當細菌吸附于樣品表面時可以被Cu殺死，PET-PDA-Cu樣品表面沉聚了大量Cu顆粒。而對于PET-PDA-Cu-DT樣品而言，金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌性分別為99.85%、99.99%。這是由于樣品具有超疏水性能。據相關研究報道[16-17]，細菌吸附于樣品表面是通過蛋白質粘附力的作用，而樣品的超疏水表面對細菌蛋白的低粘附和易脫落，有效的降低了細菌的粘附，進一步降低了細菌的吸附能力；當一些細菌吸附于樣品表面時，樣品表面Cu也會殺死粘附的細菌。實驗結果表明超疏水性能可以提高了樣品的抗菌性能。

表1 不同樣品的抗菌性能

圖5 PET-PDA-Cu-DT樣品表面潤濕性隨乙醇超聲清洗時間(I-a)或加速水洗次數(1次加速洗滌相當于5次家庭或商業(yè)洗滌，I-b)的變化；PET-Cu-DT樣品、PET-PDA-Cu-DT樣品經4次加速洗滌后形貌圖

3 結論

本文以聚多巴胺為粘結層，在聚酯織物表面通過溶液無電沉積法(醋酸銅為銅源、抗壞血酸為還原劑)制備了具有粗糙結構的金屬銅；經十二硫醇處理后，制備了超疏水聚酯織物(接觸角為161.8°，滾動角為8°)。研究結果表明，由于聚多巴胺的強粘附性與強螯合性，制備的超疏水織物具有較好的耐用性。經4次加速水洗后(接觸角為152°，滾動角為22°)或2.5h乙醇超聲清洗后(接觸角約148°，滾動角約19°)后，樣品表面仍具有較好的疏水性。由于銅的抗菌性及超疏水表面對細菌蛋白的低粘附性，制備的超疏水表面對金黃色葡萄球菌(抑菌率為99.85%)、大腸桿菌(抑菌率為99.99%)具有很好的抗菌性。

*基金項目：國家自然科學基金(51563018)。

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