顧朝紅

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315000)

1 前言

中海石油寧波大榭石化有限公司三期餾分油項(xiàng)目配套建設(shè)有1套28萬(wàn)噸/年苯乙烯裝置，該裝置于2016年6月11日開(kāi)始投料運(yùn)行，投料初期因原料不足，運(yùn)行負(fù)荷穩(wěn)定在65%左右，在解決原料問(wèn)題后，運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到110%左右。苯乙烯配套的產(chǎn)品儲(chǔ)存罐區(qū)有4×5000m3拱頂儲(chǔ)罐、1個(gè)制冷站和1臺(tái)換熱器。苯乙烯產(chǎn)品是一種無(wú)色的油狀液體，相對(duì)密度906kg/m3，其化學(xué)性質(zhì)活潑，在儲(chǔ)存過(guò)程中易受溫度、氧含量、阻聚劑含量等影響而產(chǎn)生自聚合反應(yīng)，從而使產(chǎn)品中聚合物濃度升高引起質(zhì)量變化。根據(jù)GB/T 3915-2011工業(yè)用苯乙烯質(zhì)量指標(biāo)[1]，優(yōu)等品和一等品的聚合物含量應(yīng)≤10mg/kg，合格品的聚合物含量應(yīng)≤50mg/kg。因此，當(dāng)苯乙烯產(chǎn)品中聚合物含量超過(guò)限值時(shí)，就會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失。溫度是影響苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素，苯乙烯聚合過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)，如果儲(chǔ)存過(guò)程溫升得不到有效控制，會(huì)加快苯乙烯聚合反應(yīng)的速率，進(jìn)而放出大量的反應(yīng)熱而造成事故[2]。苯乙烯儲(chǔ)存溫度直接影響儲(chǔ)存周期和質(zhì)量，根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，平時(shí)罐內(nèi)儲(chǔ)存溫度按15±3℃控制為宜，儲(chǔ)存庫(kù)溫不宜超過(guò)30℃，溫度30℃儲(chǔ)存應(yīng)控制在8天以內(nèi)。因此，做好苯乙烯儲(chǔ)存過(guò)程溫度管理，防止苯乙烯發(fā)生自聚合反應(yīng)是苯乙烯儲(chǔ)運(yùn)管理的一項(xiàng)重要工作，應(yīng)根據(jù)環(huán)境溫度和苯乙烯儲(chǔ)存要求，嚴(yán)格控制好苯乙烯儲(chǔ)罐及管線等各個(gè)部位的溫度管理，確保苯乙烯儲(chǔ)存過(guò)程各部位都處于溫度控制范圍之內(nèi)。

2 制冷站、換熱器及苯乙烯儲(chǔ)罐區(qū)配置情況

2.1 制冷站、換熱器配置

制冷站設(shè)蒸汽型溴化鋰吸收式制冷機(jī)2臺(tái)，型號(hào)RCW015E，單機(jī)額定制冷量324KW，操作彈性30%～110%，采用1.0MPa飽和蒸汽經(jīng)減溫減壓后進(jìn)入機(jī)組，加熱溴化鋰溶液后制取冷媒水來(lái)滿足苯乙烯罐區(qū)所需的冷負(fù)荷。設(shè)離心式冷水循環(huán)泵2臺(tái)，正常工況下制冷機(jī)和冷水循環(huán)泵均一開(kāi)一備。

設(shè)管殼式換熱器1臺(tái)，型號(hào)BIU600-1.13/0.93-85-4.5/19-2Ⅰ，換熱器直徑為φ600mm，總長(zhǎng)5907mm，換熱面積85m2，換熱管公稱長(zhǎng)度4.5m，換熱管外徑19mm，管程數(shù)為2。

2.2 苯乙烯儲(chǔ)罐區(qū)配置

苯乙烯產(chǎn)品儲(chǔ)罐區(qū)設(shè)有4臺(tái)5000m3拱頂儲(chǔ)罐，儲(chǔ)存天數(shù)為20.3天，罐頂采用氮封，每臺(tái)儲(chǔ)罐底中心處設(shè)有1臺(tái)自旋式噴射調(diào)合器，用來(lái)進(jìn)行罐內(nèi)介質(zhì)冷換自循環(huán)。調(diào)合器能滿足Q=150～600m3/h的調(diào)合流量及H=35～200m的調(diào)合揚(yáng)程。泵區(qū)設(shè)有2臺(tái)苯乙烯裝船泵，2臺(tái)裝車泵，裝船和裝車進(jìn)出管線分別獨(dú)立配置，并設(shè)有循環(huán)置換回流管，以便于管線內(nèi)介質(zhì)溫升時(shí)可以向罐內(nèi)進(jìn)行置冷循環(huán)操作。泵區(qū)還設(shè)有1臺(tái)苯乙烯換熱循環(huán)專用泵，該泵流量Q=200m3/h，揚(yáng)程H=80m。通過(guò)該泵運(yùn)行，苯乙烯介質(zhì)經(jīng)換熱器與制冷站來(lái)的冷媒水進(jìn)行熱量交換，進(jìn)入罐內(nèi)自旋式噴射調(diào)合器打自循環(huán)，使罐內(nèi)苯乙烯溫度降低。為降低外部環(huán)境溫度對(duì)苯乙烯儲(chǔ)存溫度的影響，苯乙烯儲(chǔ)罐罐壁和罐頂采用了保冷效果好的聚氨脂硬質(zhì)阻燃泡沫保冷材料，為加強(qiáng)保冷效果，采用了雙層保冷層，苯乙烯管線采用聚氨脂保冷管殼進(jìn)行保冷。

3 苯乙烯在高溫下的質(zhì)量變化測(cè)試

為大致了解夏季高溫環(huán)境下溫度對(duì)苯乙烯產(chǎn)品引起質(zhì)量變化的影響程度，大榭石化儲(chǔ)運(yùn)工藝技術(shù)人員將樣品裝在玻璃取樣瓶?jī)?nèi)，置于不同溫度、不同環(huán)境下進(jìn)行了模擬測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 苯乙烯質(zhì)量變化測(cè)試結(jié)果

從表1可以看出，在高溫露天直接曝曬的情況下，苯乙烯會(huì)很容易受熱發(fā)生聚合，而在有遮蔭的情況下，即高溫輻射相對(duì)較緩和的情況下，苯乙烯聚合速度則明顯下降。

4 降低苯乙烯儲(chǔ)存溫度的工藝措施

為防止苯乙烯因環(huán)境溫度升高發(fā)生聚合造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格或堵管管道，大榭石化儲(chǔ)運(yùn)二部制定了一系列的工藝控制措施，將苯乙烯儲(chǔ)存溫度控制指標(biāo)設(shè)定為≤15℃。在環(huán)境溫度相對(duì)較高的季節(jié)，即從每年的4月15日～11月15日，苯乙烯罐區(qū)開(kāi)啟制冷機(jī)組，對(duì)苯乙烯管線和儲(chǔ)罐內(nèi)介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)保冷操作。為防止管線內(nèi)苯乙烯介質(zhì)在不流動(dòng)狀態(tài)下受環(huán)境溫度影響持續(xù)升溫，規(guī)定每天12：30、18：30，對(duì)裝船管線和裝車管線進(jìn)行一次全面的循環(huán)置換，每次置換時(shí)間1小時(shí)，以同時(shí)降低管線表面溫度。對(duì)罐內(nèi)苯乙烯進(jìn)行自循環(huán)降溫時(shí)，優(yōu)先對(duì)罐內(nèi)介質(zhì)溫度較高的罐進(jìn)行自循環(huán)，使罐內(nèi)介質(zhì)溫度降低，按各個(gè)罐內(nèi)介質(zhì)溫度差值不大于2℃為基準(zhǔn)進(jìn)行交替輪換循環(huán)降溫。對(duì)于泵副線、各個(gè)罐分支等死角段、為防止長(zhǎng)時(shí)間不流動(dòng)，定期改動(dòng)流程促使管線內(nèi)苯乙烯進(jìn)行短時(shí)流動(dòng)通過(guò)。在每年11月至次年4月低溫季節(jié)，每月對(duì)不流動(dòng)管線進(jìn)行一次循環(huán)置換。通過(guò)上述工藝措施，使管線和罐內(nèi)介質(zhì)溫度始終保持在合理水平，消除苯乙烯發(fā)生聚合的溫度條件。

5 苯乙烯儲(chǔ)存過(guò)程中溫度變化趨勢(shì)分析

5.1 儲(chǔ)罐內(nèi)介質(zhì)溫度變化情況

5.1.1 靜罐24小時(shí)罐內(nèi)介質(zhì)溫度變化記錄

為掌握罐內(nèi)介質(zhì)在高溫季節(jié)熱輻射影響下罐內(nèi)苯乙烯的溫升情況，分別對(duì)2臺(tái)靜罐在不同液位下進(jìn)行了溫度變化觀察，得出如下表2、表3數(shù)據(jù)：

觀察記錄1：7月25日，氣象溫度26～35℃，G2308罐，H=10.046m，對(duì)應(yīng)體積3486m3。

表2 G2308靜罐溫度變化情況

觀察記錄2：7月29日，氣象溫度27～36℃，G2306罐，H=6.006m，對(duì)應(yīng)體積2084m3。

表3 G2306靜罐溫度變化情況

從表2得出，G2308罐在3486m3時(shí)，24小時(shí)罐內(nèi)介質(zhì)升溫0.39℃。從表3得出，G2306罐在2084m3時(shí)，24小時(shí)罐內(nèi)介質(zhì)升溫0.479℃。從這2個(gè)罐溫度變化趨勢(shì)分析，罐內(nèi)儲(chǔ)存液位越高，單位體積液體升溫速度越慢。按此推算，當(dāng)液位處于5000m3滿罐狀態(tài)下，氣象溫度不超35℃的情況下，24小時(shí)罐內(nèi)介質(zhì)升溫應(yīng)當(dāng)不會(huì)大于0.35℃。

5.1.2 換熱自循環(huán)降溫24小時(shí)罐內(nèi)介質(zhì)溫度變化記錄

為了解制冷站換熱降溫效果，分別對(duì)2臺(tái)正在進(jìn)行循環(huán)降溫的儲(chǔ)罐進(jìn)行了溫度變化觀察，得出如下表4、表5數(shù)據(jù)：

觀察記錄3：7月28日，氣象溫度28～37℃，G2308罐，H=9.833m，對(duì)應(yīng)體積3412m3。

表4 G2308罐自循環(huán)降溫變化情況

觀察記錄4：8月13日，氣象溫度27～34℃，G2305罐，H=6.683m，對(duì)應(yīng)體積2319m3。

表5 G2305罐自循環(huán)降溫變化情況

從表4得出，G2308罐在3412m3時(shí)，24小時(shí)罐內(nèi)介質(zhì)降溫0.58℃。從表5得出，G2305罐在2319m3時(shí)，24小時(shí)罐內(nèi)介質(zhì)降溫0.879℃。從這2個(gè)罐降溫效果分析，在抵消熱輻射升溫因素后，根據(jù)實(shí)際儲(chǔ)存體積推算，每1000m3苯乙烯通過(guò)制冷機(jī)冷媒水換熱后，每天降溫幅度可達(dá)2.03℃，平均每小時(shí)降溫0.084℃，從表中可以看出，各個(gè)時(shí)間點(diǎn)降溫比較平緩，在12：30、18：30時(shí)段，由于裝船管線、裝車管線打循環(huán)，管線內(nèi)溫度較高的介質(zhì)被置換進(jìn)罐后，罐內(nèi)溫度略有上升。

5.2 苯乙烯管線內(nèi)介質(zhì)溫度變化情況

5.2.1 裝置進(jìn)罐線溫度分析

苯乙烯裝置產(chǎn)出的苯乙烯產(chǎn)品向儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)輸送呈不連續(xù)狀態(tài)，當(dāng)裝置日罐儲(chǔ)量達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)向儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)進(jìn)行輸送，且輸送時(shí)間不固定，從2016年7月21日至30日儲(chǔ)罐收油趨勢(shì)查詢，基本上是每間隔9～18個(gè)小時(shí)向儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)內(nèi)輸送一次，每次輸送時(shí)間大約在2～2.5小時(shí)左右，一次輸送量在290～360m3/h范圍，平均每小時(shí)輸送量為23.8m3/h。產(chǎn)品輸送趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

圖1 苯乙烯儲(chǔ)罐收油液位變化趨勢(shì)

苯乙烯裝置區(qū)與儲(chǔ)存罐區(qū)管線長(zhǎng)度約2450m，管線體積45.7m3，在不連續(xù)輸送的情況下，管線內(nèi)介質(zhì)受高溫輻射影響會(huì)發(fā)生不斷變化，通過(guò)對(duì)裝置進(jìn)罐線上熱電偶T10503進(jìn)行溫度變化趨勢(shì)(見(jiàn)圖2)查詢，并分別對(duì)30個(gè)溫度高點(diǎn)(停輸時(shí)管線內(nèi)最高溫度)和30個(gè)溫度低點(diǎn)(裝置外送溫度)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出高點(diǎn)平均溫度為22.44℃，且最高單點(diǎn)溫度在28℃以下，低點(diǎn)平均溫度為11.98℃，最低溫度在11℃以上，根據(jù)管線不流動(dòng)狀態(tài)時(shí)管內(nèi)存液體積平均高點(diǎn)溫度，與裝置外送溫度進(jìn)行疊加計(jì)算，按一次輸送平均量325m3，得出管線內(nèi)介質(zhì)輸入到罐內(nèi)后的混合平均溫度為：

t=[(325-45.7)×11.98+45.7×22.44]/325=13.45℃

圖2 苯乙烯收油管線熱電偶T10503溫度變化趨勢(shì)

5.2.2 裝船線溫度分析

苯乙烯裝船管線經(jīng)常處于不流動(dòng)狀態(tài)，管線內(nèi)介質(zhì)受高溫輻射影響升溫明顯，該管線在高溫季節(jié)每天12：30、18：30時(shí)段用罐內(nèi)苯乙烯進(jìn)行一次循環(huán)置換，通過(guò)對(duì)裝船循環(huán)管線上熱電偶T10504進(jìn)行溫度變化趨勢(shì)觀察(見(jiàn)圖3)，12：30時(shí)段平均溫度達(dá)到27.34℃，最高單點(diǎn)溫度未超29℃，18：30時(shí)段平均溫度達(dá)到21.06℃。每次管線循環(huán)置換完成后，管線內(nèi)溫度降至罐內(nèi)溫度約13.7℃水平，通過(guò)每天2次循環(huán)，基本可以保持管線內(nèi)介質(zhì)溫度始終不超過(guò)30℃。

圖3 苯乙烯裝船管線熱電偶T10504溫度變化趨勢(shì)

5.2.3 裝車線溫度分析

苯乙烯裝車管線也呈不連續(xù)作業(yè)狀態(tài)，作業(yè)時(shí)間不固定，管線內(nèi)介質(zhì)也易受高溫輻射升溫，通過(guò)對(duì)裝車循環(huán)管線上熱電偶T10505進(jìn)行溫度變化趨勢(shì)觀察(見(jiàn)圖4)，12：30時(shí)段平均溫度達(dá)到27.52℃，最高單點(diǎn)溫度未超29℃，18：30時(shí)段平均溫度達(dá)到21.53℃。由于裝車管線較短，循環(huán)降溫速度較快，啟泵后約14分鐘溫度可降至罐內(nèi)水平，但在循環(huán)結(jié)束約1小時(shí)后管線內(nèi)苯乙烯溫度又開(kāi)始上升。

圖4 苯乙烯裝車管線熱電偶T10505溫度變化趨勢(shì)

6 制冷站、換熱器運(yùn)行工況分析

從苯乙烯產(chǎn)品出裝置后，制冷站同時(shí)投入運(yùn)行，制冷站設(shè)計(jì)以1.0MPa、260℃的飽和蒸汽減溫減壓到0.8MPa、176℃后進(jìn)入機(jī)組，而外供蒸汽由于途損溫降較大，引入到制冷站界區(qū)時(shí)，只有172℃～182℃，而減溫減壓器需要用2.0MPa、104℃的除氧水進(jìn)行補(bǔ)充，由于除氧水需求量只有25kg/h，從裝置引過(guò)來(lái)的除氧水到制冷站界區(qū)后，溫度已跌至86℃，與180℃左右的蒸汽進(jìn)行減溫減壓作用后，進(jìn)入制冷機(jī)組的蒸汽溫度降至135℃左右，而制冷機(jī)組要求蒸汽溫度大于150℃，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，已切除用除氧水對(duì)蒸汽進(jìn)行減溫減壓，改為180℃左右的蒸汽經(jīng)調(diào)節(jié)閥后直接進(jìn)入制冷機(jī)，從運(yùn)行情況來(lái)看，滿足制冷機(jī)工況要求。

制冷機(jī)設(shè)計(jì)冷媒水進(jìn)出溫度為10/5℃，單機(jī)額定制冷量291KW，蒸汽消耗值為375kg/h，而購(gòu)置設(shè)備對(duì)應(yīng)冷媒水進(jìn)出溫度為10/5℃，單機(jī)額定制冷量324KW，蒸汽消耗值為453kg/h，制冷機(jī)在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，冷媒水出入溫度維持在12.3～9.7℃/8～4.9℃之間波動(dòng)，進(jìn)出溫度以11.3/5.1℃居多，從制冷機(jī)2017年度整年運(yùn)行4440h消耗906.974t蒸汽計(jì)算，實(shí)際蒸汽消耗值為204kg/h。低于設(shè)計(jì)水平。

制冷機(jī)配套冷水循環(huán)泵設(shè)計(jì)流量50m3/h，揚(yáng)程45m，入口壓力0.3MPa，出口壓力0.75MPa。購(gòu)置泵流量60m3/h，揚(yáng)程50m，泵實(shí)際運(yùn)行流量在36-58.4m3/h之間波動(dòng)，大多數(shù)情況下在56m3/h左右，入口壓力0.6MPa，出口壓力0.9MPa，從冷水循環(huán)泵出入口壓力分析，冷媒水在換熱器內(nèi)接觸的阻力較小，還可適當(dāng)?shù)臏p小流量，以提高換熱效率。

制冷機(jī)冷卻水設(shè)計(jì)流量為100m3/h，進(jìn)出口溫度33/39℃，購(gòu)置設(shè)備冷卻水流量為90m3/h，進(jìn)出口溫度33/39℃，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，冷卻循環(huán)水溫度在25.6～31.2℃/31.7～35.8℃，最大溫差6.1℃，最小溫差2.8℃，進(jìn)出制冷機(jī)冷卻水實(shí)際流量為79m3/h，循環(huán)冷卻水溫差還需做進(jìn)一步調(diào)整。

換熱器設(shè)計(jì)第一組介質(zhì)工作出/入溫度為12/15℃，第二組介質(zhì)工作出/入溫度為10/5℃，在第二組介質(zhì)工作出/入溫度為11.3/5.1情況下，第一組介質(zhì)在入口溫度為14.5℃時(shí)其出口溫度為11℃，換熱效率已優(yōu)于設(shè)計(jì)值。

7 結(jié)論

大榭石化苯乙烯罐區(qū)4臺(tái)苯乙烯儲(chǔ)罐，經(jīng)過(guò)2016、2017兩個(gè)年度夏季高溫季節(jié)的連續(xù)運(yùn)行，采取相應(yīng)的工藝措施加強(qiáng)對(duì)苯乙烯介質(zhì)的溫度控制，保持管線內(nèi)介質(zhì)溫度始終不超過(guò)30℃。在整個(gè)儲(chǔ)存過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)有苯乙烯聚合物含量升高的情況，苯乙烯質(zhì)量處于可控狀態(tài)。通過(guò)對(duì)制冷站運(yùn)行情況的分析，制冷站的運(yùn)行完全能夠滿足當(dāng)前苯乙烯儲(chǔ)存周轉(zhuǎn)所需的冷負(fù)荷。通過(guò)對(duì)苯乙烯儲(chǔ)存過(guò)程中溫度變化趨勢(shì)分析，保持制冷站目前冷水出口溫度多數(shù)情況下5.1℃的運(yùn)行工況，經(jīng)推算，20000m3產(chǎn)品庫(kù)存在不發(fā)貨的情況下，完全能夠確保苯乙烯在高溫下儲(chǔ)存溫度不超過(guò)15℃控制指標(biāo)。如果制冷站冷水出口溫度進(jìn)一步優(yōu)化下調(diào)，則對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)苯乙烯的冷卻效果就更為顯著。因此，大榭石化苯乙烯罐區(qū)及制冷站等配套設(shè)施的配備是合理的，采取的工藝管理措施合理有效，設(shè)備運(yùn)行標(biāo)定基本達(dá)到了設(shè)計(jì)值，完全滿足苯乙烯裝置生產(chǎn)配套要求。

[1]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB/T3915-2011，工業(yè)用苯乙烯，2011年.

[2]曹學(xué)義.苯乙烯儲(chǔ)存聚合原因分析及控制措施，工業(yè)技術(shù)，2010年9月.