王攀峰 邰文亮

(核工業(yè)二〇三研究所，陜西 咸陽(yáng) 712000)

測(cè)量不確定度是“表征合理地賦予被測(cè)量之值分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”[1]。測(cè)量不確定度的另一定義，測(cè)定結(jié)果表達(dá)式中說(shuō)明數(shù)值范圍的那一部分，它表示真值以給定的概率落在此范圍內(nèi)[2]?；瘜W(xué)分析中測(cè)量結(jié)果的不確定度是評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果可信度的重要指標(biāo)，是其方法的最佳檢測(cè)能力的體現(xiàn)[3]。因此開展測(cè)量不確定度的評(píng)定具有非常重要的意義。本文根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T14352.1-2010對(duì)鉬礦石樣品中WO3進(jìn)行測(cè)定[4]，并對(duì)測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。本文的不確定度分量主要有：天平稱樣、樣品定容、標(biāo)準(zhǔn)的系列配制、工作曲線的擬合、重復(fù)性測(cè)定。

1 數(shù)學(xué)模型的建立

圖1 檢測(cè)流程圖

如圖1的流程圖，列出了檢測(cè)樣品中WO3的各個(gè)步驟。樣品中WO3的含量(%)用分光光度法測(cè)量，其定量數(shù)學(xué)模型為：

式中：m1從工作曲線上查得分取液的WO3量，μg；m0從工作曲線上查得空白液的WO3量；V試液總體積，mL；m 礦石稱樣量，g；V1分取試液的體積，mL。

2 不確定度來(lái)源的識(shí)別

該分析方法中不確定度主要來(lái)源：天平稱樣引入的不確定度分量U(m)，樣品定容引入的不確定度分量U(V)，標(biāo)準(zhǔn)系列配制引入的不確定度分量U(S)，工作曲線擬合引入的不確定度U(C)，重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度分量U(r)。

3 不確定度分量的計(jì)算

3.1 天平稱樣引入的不確定度U(m)

試樣的質(zhì)量由電子天平(Sartoris BSA224S-CW)稱出，稱得m=0.5000g，其不確定度來(lái)源于三個(gè)方面：稱量的重復(fù)性、天平分辨率及天平讀數(shù)的不確定度。

3.1.1 稱量的重復(fù)性U(m1)

取0.5000g的物體，稱量8次，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。單次稱量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用標(biāo)準(zhǔn)偏差S(m)表示，則有：

表1 8次稱量的數(shù)據(jù)(單位：g)

3.1.2 天平分辨率U(m2)

3.1.3 天平讀數(shù)U(m3)

3.1.4 稱量樣品需進(jìn)行兩次，一次空盤調(diào)零，一次稱樣。

因此樣品稱量引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel(m)=0.099/500=0.0002

3.2 樣品定容引入的不確定度U(V)

3.2.1 試液總體積引入的不確定度U(V1)

根據(jù)JJG196-2006標(biāo)準(zhǔn)[5]，100mL容量瓶在20℃的體積為(100±0.10)mL，按矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

容量瓶是在20℃下校準(zhǔn)的，實(shí)驗(yàn)室溫度在(20±5)℃范圍內(nèi)變動(dòng)，由于溶液的體積膨脹系數(shù)明顯大于容量瓶容積的膨脹，因此，可只考慮前者的影響，水的體積膨脹系數(shù)為：

2.1×10-4℃-1，按矩形分布，則溫度所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel(V1)=0.084/100=8.40×10-4

3.2.2 分取試液體積引入的不確定度U(V2)

10mL移液管在20℃的體積為(10±0.02)mL[6]，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel(V2)=0.0131/10=1.31×10-3

綜合以上兩項(xiàng)，樣品定容引入的不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U(S)

3.3.1 WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取0.5000g優(yōu)級(jí)純?nèi)趸u(99.99%)置于200mL燒杯中，加入100mL 40g/L的NaOH溶液，蓋上表面皿，加熱溶解，冷卻后，移入1000mL容量瓶中，用40g/L的NaOH溶液稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存，此標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度為500μg/mL；移取100.00mL WO3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于500mL容量瓶中，用40g/L的NaOH溶液稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存，此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為100.0μg/mL[4]。

3.3.2 稱取優(yōu)級(jí)純?nèi)趸u引入的不確定度U(S1)

按3.1評(píng)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U(S1)=0.099mg，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel(S1)=0.0002

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度U(S2)

(1)1000mL容量瓶引入的不確定度，在20℃的體積為(1000±0.40)mL[5]，按矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel(S1000)=0.648/1000=6.48×10-4

(2)100mL移液管在20℃的體積為(100±0.08)mL[6]，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel(S100)=0.0762/100=7.62×10-4

(3)500mL容量瓶在20℃的體積為(500±0.25)mL[5]，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel(S500)=0.335/500=6.71×10-4

綜合以上三項(xiàng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)不確定度：

則配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度：

3.4 擬合工作曲線求結(jié)果時(shí)引入的不確定度U(C)

分別移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液置于比色管中，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600)測(cè)量三次其吸光度，取均值，繪制工作曲線。按照標(biāo)準(zhǔn)偏差公式計(jì)算出的測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

s(y)=0.00039%，則擬合工作曲線求結(jié)果時(shí)引入的不確定度：

應(yīng)用該曲線進(jìn)行本次測(cè)量時(shí)，待測(cè)樣品中WO3的含量測(cè)定值為0.32%，故擬合工作曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel(C)=0.00023%/0.32%=0.0007

3.5 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度U(r)

精密稱取6份樣品，按照同樣測(cè)量程序進(jìn)行平行測(cè)量[7]，測(cè)量結(jié)果如表2。測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由6次測(cè)量結(jié)果的平均值的標(biāo)準(zhǔn)差表示。

表2 樣品中WO3含量的測(cè)量結(jié)果(%)

4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

Urel(w)=

=0.0037

5 擴(kuò)展不確定度

U=k×Urelw，取置信水平p=95%，k=2，則擴(kuò)展不確定度：

U95rel≈0.0074

6 表示方法

由待測(cè)樣品中檢測(cè)出WO3的最佳估計(jì)值為0.320%，求得擴(kuò)展不確定度：

U95=0.0074×0.32%≈0.0023%。本次測(cè)定的結(jié)果可表示為(0.320±0.0023)%

[1]國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].JJF1059.1-2012.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2013.

[2]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(2)標(biāo)準(zhǔn)樣品常用術(shù)語(yǔ)與定義[S].GB/T15000.2-1994，北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

[3]倪育才.使用測(cè)量不確定度評(píng)定.北京[M]；中國(guó)計(jì)量出版社，2009.4-5.

[4]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法 第1部分：鎢量測(cè)定[S].GB/T14352.1-2010，北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[5]國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程.常用玻璃量器[S].JJG196-2006.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

[6]國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程.移液器[S].JJG646-2006.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

[7]謝玲君，劉鴻，袁琦，羅盈盈.鎢精礦中三氧化鎢量測(cè)定的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)鎢業(yè)，2016，31(05)：72-76.