田 明

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

1 前言

在鈾礦采礦和核活動(dòng)中會(huì)釋放出大量的鈾，在酸性環(huán)境中鈾以UO22+的形式存在。鈾易于在水體和土壤中遷移，如果將其排放到環(huán)境中將對(duì)生物圈將產(chǎn)生潛在的危害。根據(jù)世界衛(wèi)生組織規(guī)定，水中鈾(VI)濃度最高不得超過50μg/L。人體過量的鈾將會(huì)引發(fā)一系列疾病，嚴(yán)重的將會(huì)致癌[1]。因而，有必要對(duì)含鈾的廢水進(jìn)行清除，其不僅是為了核能的可持續(xù)發(fā)展而且也是為了保護(hù)環(huán)境和人類健康。因此，選擇性鈾離子吸附材料的開發(fā)是非常重要的。此外，新型吸附劑用于從海水中提取鈾的潛在應(yīng)用也是有吸引力的，海水中鈾含量是陸地礦石中的1000倍[2]。

金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是由金屬原子或原子簇團(tuán)為“節(jié)點(diǎn)”，有機(jī)多齒配體為“支柱”通過配位自組裝而成的、具有周期性多維規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料[3]。具有比表面積大，孔道規(guī)整，結(jié)構(gòu)與性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到吸附分離[4]、催化[5]、藥物控釋[6]等領(lǐng)域。本文主要介紹的是金屬-有機(jī)框架對(duì)于鈾的吸附，其中包括金屬-有機(jī)框架材料，功能化金屬-有機(jī)框架材料和金屬-有機(jī)框架材料復(fù)合材料對(duì)鈾的吸附。

2 MOFs材料在鈾吸附方面的應(yīng)用

2.1 金屬-有機(jī)框架對(duì)鈾的吸附

對(duì)于金屬-有機(jī)框架材料對(duì)于鈾的吸附中，金屬-有機(jī)框架材料因其比表面積大和具有不飽和配位點(diǎn)，受到研究者廣泛的關(guān)注。2017年，Liu等人[7]報(bào)道了一種水解穩(wěn)定的介孔Tb(III)-MOF材料(圖1)，其通道寬為27?×23?，并且具有豐富的暴露Lewis堿性位點(diǎn)。研究結(jié)果表明，最大吸附容量達(dá)179.08mg/g，動(dòng)力學(xué)研究表明90分鐘內(nèi)幾乎吸附完全，吸附過程符合Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。與此同時(shí)，稀土Tb-MOF的發(fā)光強(qiáng)度可以有效和選擇性地被鈾酰離子淬滅，去離子水中的檢測限達(dá)到0.9μg/L，遠(yuǎn)低于美國環(huán)境保護(hù)局定義的飲用水中30μg/L的最大污染標(biāo)準(zhǔn)。近邊X射線吸收譜和第一性原理計(jì)算結(jié)果證明，這種特異性的檢測能力源于鈾酰離子與MOF材料的路易斯堿性位點(diǎn)上的選擇性結(jié)合，進(jìn)一步導(dǎo)致鈾酰離子和MOF骨架之間的有效能量轉(zhuǎn)移。

圖1 Tb-MOF吸附及檢測鈾的示意圖

MOFs吸附劑在水溶液中并不十分穩(wěn)定，特別是在強(qiáng)酸性溶液中，這限制了這些材料的功效和可重復(fù)使用性。因此，開發(fā)MOF吸附劑從強(qiáng)酸性溶液中分離UO22+是非常具有挑戰(zhàn)性的。2017年，Zheng等人[8]采用離子熱反應(yīng)合成了三種高度結(jié)晶的三維微孔鋯(IV)膦酸鹽MOFs。這些MOFs在酸性溶液(包括王水)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。SZ-2和SZ-3在廣泛的pH值范圍內(nèi)可去除UO22+離子，SZ-2在pH=1.0時(shí)對(duì)UO22+去除率可達(dá)62.4%。擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究表明，UO22+和SZ-2之間的強(qiáng)靜電相互作用有效地將UO22+封裝在SZ-2的框架中，而形成更密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致UO22+被充分捕獲。

2018年，Yuan等人[9]調(diào)控制備了一系列不同缺陷化程度的UiO-66類型MOFs材料(UiO-66-nD)，并應(yīng)用于鈾元素富集研究。研究結(jié)果表明，pH=5.0條件下，缺陷化UiO-66-20D對(duì)U(VI)的飽和吸附容量達(dá)到350mg/g，30min內(nèi)即達(dá)到吸附平衡，而完整晶型的UiO-66對(duì)U(VI)幾乎沒有吸附作用。吸附過程符合Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)鈾酰水合物[UO2(H2O)5]2+在完整晶型UiO-66中的擴(kuò)散自由能31kcal/mol，而在缺陷化UiO-66-20D中為17.4kcal/mol，由此說明U(VI)在缺陷化MOFs中更易于擴(kuò)散。該工作為發(fā)展基于MOFs的錒系固相吸附劑提供了新思路。

2.2 功能化金屬-有機(jī)框架對(duì)鈾的吸附

隨著對(duì)金屬-有機(jī)框架材料的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)功能化金屬-有機(jī)框架材料對(duì)于鈾的吸附效果也很好。

2017年，Decker等人[10]采用合成后修飾的方法合成了氨基甲?；谆趸?CMPO)官能化的MIL-101(Cr)作為潛在的鈾吸附劑(CMPO@MIL-101(Cr))。在批吸附和動(dòng)態(tài)(柱)吸附中，它顯示出快速的吸附動(dòng)力學(xué)。使用草酸鹽溶液，吸附劑可完全再生。在再生期間觀察到柱裝置中的快速洗脫動(dòng)力學(xué)。另外，可重用性研究在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行。進(jìn)行五個(gè)連續(xù)的吸附-解吸循環(huán)后，顯示在pH4下使用0.1M草酸鹽溶液作為有效的反萃取劑，均保持100%的回收率。

2017年，Chen等人[11]合成后將酰胺肟(AO)嫁接到UiO-66(Zr)上作為潛在的鈾吸附劑(UiO-66-AO)(圖2)。UiO-66-AO可以在10分鐘內(nèi)從海水中吸附出94.8%的鈾酰離子，在10分鐘內(nèi)海水外加500ppb鈾中含有99%的鈾酰離子。UiO-66-AO可以在10分鐘內(nèi)從海水中去除94.8%的鈾酰離子，在120分鐘內(nèi)在含有額外的500 ppb鈾的海水中去除99%的鈾酰離子。真實(shí)海水樣品中的鈾酰吸附能力被確定為2.68mg/g。此外，UiO-66-AO在經(jīng)過三次吸附/解吸循環(huán)后結(jié)構(gòu)仍然保持穩(wěn)定。通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析，表明多偕胺肟配體能夠螯合鈾酰(VI)離子，形成六角雙鍵配位幾何結(jié)構(gòu)。

圖2 酰胺肟功能化的UiO-6-AO吸附鈾的示意圖

2.3 金屬-有機(jī)框架復(fù)合材料對(duì)鈾的吸附

復(fù)合材料由于結(jié)合了兩種單體材料的優(yōu)勢(shì)，其性質(zhì)將得到大大的提高。

2017年，Yang等人[12]采用共價(jià)交聯(lián)法合成了羧基化石墨烯/UiO-66(GO-COOH/UiO-66)復(fù)合材料對(duì)鈾元素進(jìn)行富集(圖3)。研究結(jié)果表明，GO-COOH/UiO-66復(fù)合材料在合適的海水pH下具有高吸附能力，在ppb和ppm水平對(duì)U(VI)具有高去除率。吸附過程符合Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果還表明，GO-COOH的引入不改變吸附性能，但提供更多的活性位點(diǎn)，其在pH=8時(shí)，吸附容量達(dá)到1002mg/g。通過XPS，F(xiàn)TIR以及pH的分析，GO-COOH/UiO-66符合材料獨(dú)特的吸附能力主要?dú)w因于螯合作用和少量的離子交換。

2017年，Alqadami等人[13]合成了一種由磁性氧化鐵納米粒子和MIL-53(A1)組成的新型磁性金屬-有機(jī)骨架(Fe3O4@ AMCA-MIL-53(Al))復(fù)合材料用于水中鈾的去除。結(jié)果表明，最大吸附容量227.3mg/g。動(dòng)力學(xué)研究表明金屬離子的平衡時(shí)間為90分鐘，吸附過程符合Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。通過評(píng)估熱力學(xué)參數(shù)，表明吸附過程是吸熱和自發(fā)性質(zhì)的。

3 結(jié)論與展望

金屬-有機(jī)框架材料由于其大的比表面積和易于修飾，對(duì)鈾的吸附具有較大的吸附容量和較好的選擇性。對(duì)金屬-有機(jī)框架材料進(jìn)行修飾后應(yīng)用于鈾的吸附，其吸附容量和選擇性也將大大的提高。但是，在已報(bào)道的金屬-有機(jī)框架材料改性中，材料的穩(wěn)定性卻大大下降。因此，篩選合成高穩(wěn)定性的金屬-有機(jī)框架材料并應(yīng)用于水環(huán)境中的研究是目前金屬-有機(jī)框架材料研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。

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