LIU Shuang, SHAO Lianyi, ZHANG Xuejing, TAO Zhanliang, CHEN Jun

Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry (Ministry of Education), Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R. China.

1 引言

隨著可再生能源和清潔能源的發(fā)展，產(chǎn)生了大規(guī)模儲(chǔ)能的需求1。為了順利接入、充分消納可再生能源發(fā)電，實(shí)現(xiàn)能源的優(yōu)化管理和高效利用，需要集中式儲(chǔ)能、分布式儲(chǔ)能、直流配電網(wǎng)的協(xié)調(diào)應(yīng)用。雖然儲(chǔ)能可以利用機(jī)械能、化學(xué)能、電磁場(chǎng)等多種形式，而電化學(xué)儲(chǔ)能由于使用方便，節(jié)能減排，綠色低碳且經(jīng)濟(jì)仍然是今后大規(guī)模儲(chǔ)能的發(fā)展方向，同時(shí)二次電池也因其安全性、經(jīng)濟(jì)性、模塊化、維護(hù)方便在電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中脫穎而出2。原則上，適合于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的二次電池須安全性高，環(huán)境友好，成本低廉，資源豐富并且具有優(yōu)良的電化學(xué)性能如長(zhǎng)壽命，高功率密度等。目前，電化學(xué)儲(chǔ)能電站遵照 GB 51048-2014《電化學(xué)儲(chǔ)能電站設(shè)計(jì)規(guī)范》，可采用鉛酸電池、鈉硫電池、全釩液流電池、鋰離子電池等多種蓄電池，但上述電池尚不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能需求。鉛酸電池成本低、運(yùn)行可靠，但使用重金屬鉛，其能量密度和使用壽命不能滿足儲(chǔ)能需要；鈉硫電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有理想的能量密度和功率密度，但需要在高溫下工作，易發(fā)生燃燒事故；全釩液流電池使用壽命長(zhǎng)，但能量密度偏低，關(guān)鍵材料受價(jià)格因素制約；鋰離子電池在電動(dòng)汽車動(dòng)力電源領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的發(fā)展前景，但單體容量較小，大量單體使用時(shí)電池管理技術(shù)復(fù)雜。同時(shí)，地殼中鋰的相對(duì)豐度低(低于 20 ×10?6)、分布不均勻以及日益增長(zhǎng)的價(jià)格使其難以滿足大規(guī)模儲(chǔ)能需求3–6，此外這些電池所采用的電解液也具有一定的毒性和腐蝕性7,8。

與鋰相比，鈉資源在地殼中分布廣泛，豐度高，具有與鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)9(表1)和工作原理(圖1)，即均為“搖椅式”二次電池工作原理。充電時(shí)，鈉離子從正極富鈉材料中脫出進(jìn)入溶液，同時(shí)溶液中鈉離子嵌入負(fù)極材料；放電過(guò)程正好與之相反。在資源和環(huán)境等因素方面，鈉離子電池作為儲(chǔ)能應(yīng)用具有很大優(yōu)勢(shì)。

鈉離子電池并非一種新型的化學(xué)電源體系，早在20世紀(jì)70–80年代，鈉離子電池的發(fā)展幾乎與鋰離子電池同時(shí)起步，隨著索尼公司實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化，鈉離子電池的研究被逐漸忽視。這主要是由于鈉離子質(zhì)量較重且半徑(0.102 nm)比鋰離子(0.069 nm)大9，在充放電過(guò)程中，鈉離子在電極材料中脫嵌困難、緩慢，主體材料膨脹/收縮引起的形變更容易使電極材料發(fā)生較大的應(yīng)力變化，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生瓦解，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，不能將鋰離子電池中成功應(yīng)用的材料簡(jiǎn)單地移植到鈉離子電池體系，開(kāi)發(fā)能夠高效、穩(wěn)定儲(chǔ)鈉的電極材料成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。而對(duì)于大多數(shù)固定式儲(chǔ)能場(chǎng)合，基于成本和安全性，人們將鈉離子電池的研究拓展到水溶液電解質(zhì)體系。

表1 金屬鈉與鋰物理化學(xué)性質(zhì)、分布及成本對(duì)比9Table 1 The comparison between Na and Li elements9．

圖1 水溶液鈉離子電池的反應(yīng)原理示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the working mechanism of aqueous sodium ion battery.

水溶液電解質(zhì)體系具有以下特點(diǎn)：(1) 水溶液電解液代替有機(jī)電解液，解決了易燃等安全性問(wèn)題；(2) 生產(chǎn)條件相對(duì)寬松，電解液溶劑和鹽價(jià)格相對(duì)便宜；(3) 鈉離子水合離子半徑(0.358 nm)比鋰離子較小(0.382 nm)，移動(dòng)速率更快；(4) 水溶液離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液高 2個(gè)數(shù)量級(jí)，即使大尺寸的電極也能實(shí)現(xiàn)較高效率和能量密度10,11。因此水系鈉離子電池被認(rèn)為是最有潛力的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)電池之一12。

在水系電解液中，鈉離子電池的反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)受到水分解反應(yīng)的嚴(yán)重影響，存在著水分解引起的負(fù)極析氫和正極析氧的副反應(yīng)問(wèn)題。另外，許多鈉鹽化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，進(jìn)一步限制了儲(chǔ)能材料的選擇范圍。基于此，電池材料應(yīng)當(dāng)滿足以下條件13,14：(1) 氧化還原電對(duì)位于析氫析氧電位之間(如圖 2)；(2) 較高的電位下，溶液中的O2可以與電極材料發(fā)生副反應(yīng)Na-(intercalated) + 1/2H2O + 1/4O2→ Na++OH–15，因此要求電極材料在操作pH下具有一定化學(xué)穩(wěn)定性，不發(fā)生電極材料的溶解，并且不與氧發(fā)生反應(yīng)；(3) 正極材料中應(yīng)含有Na+，或者負(fù)極材料預(yù)嵌鈉；(4) 可逆性好；(5) 安全。不同的電極材料已經(jīng)被發(fā)展適用于水系鈉離子電池。如圖2，正極材料主要包括氧化物、聚陰離子材料以及普魯士藍(lán)類似物等；負(fù)極材料主要包括金屬氧化物，NASICON型化合物，普魯士藍(lán)類似物以及有機(jī)化合物等。

2 水系鈉離子電池電極材料研究現(xiàn)狀

2.1 正極材料

2.1.1 過(guò)渡金屬氧化物

在眾多電化學(xué)儲(chǔ)能材料中，過(guò)渡金屬氧化物由于成本低、易合成、電化學(xué)活性高和穩(wěn)定性好及形貌可控等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。之前的研究表明，過(guò)渡金屬氧化物(如MnO2，RuO2，V2O5等)具有較好的法拉第過(guò)程，在超級(jí)電容器上得到普遍應(yīng)用與研究。Ghodbane等16合成了一系列隧道結(jié)構(gòu)MnOOM (M代表堿金屬離子如Na+)，發(fā)現(xiàn)一些大尺寸型隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的電容可達(dá) 150–300 F?g–1，通過(guò)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)其儲(chǔ)能機(jī)制為 Na+在其中嵌入/脫出，而不是表面電容效應(yīng)，證明了嵌鈉的可能。

2.1.1.1 二氧化錳(MnO2)

MnO2晶胞為一個(gè)錳原子被六個(gè)氧原子包圍形成八面體，通過(guò)共用頂點(diǎn)位置和邊緣的棱而形成隧道晶型結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制合成路線可得到不同隧道晶型結(jié)構(gòu)的MnO2，一般主要包括α、β、γ、δ、λ五種晶型結(jié)構(gòu)。根據(jù)隧道結(jié)構(gòu)的不同可將MnO2分成3類：α、β、γ三種晶型結(jié)構(gòu)具有一維隧道結(jié)構(gòu)，δ-MnO2為二維層狀結(jié)構(gòu)17,18，λ-MnO2具有三維尖晶石結(jié)構(gòu)19。

圖2 水系鈉離子電池電極材料在水溶液中電位(vs SHE, vs Na+/Na)13Fig. 2 The potentials of the electrode materials are described vs SHE, Na+/Na 13.

圖 3 (a) λ-MnO2，(b) δ-MnO2，(c) γ-MnO2，(d) P2相-Na x MnO2，(e) P3相-Na x MnO2錳氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖31Fig. 3 Structural illustrations of (a) λ-MnO2,(b) δ-MnO2, (c) γ-MnO2, (d) P2-type Na x MnO2 and(e) P3-type Na x MnO2 31.

Tarascon 等20首先報(bào)道了在有機(jī)電解質(zhì)體系中尖晶石型 λ-MnO2(圖 3a)中的鈉離子嵌入/脫出行為。他們發(fā)現(xiàn)，Na嵌入到 λ-MnO2中會(huì)導(dǎo)致不可逆相變形成NaxMnO2結(jié)構(gòu)，可逆嵌/脫鈉離子數(shù)量為0.6。δ-MnO2(圖3b)經(jīng)常以水合物形式出現(xiàn)，可表示為 AxMnO2·n H2O (A = K+或 Na+)。最初對(duì)于 δ-MnO2的研究主要集中在超級(jí)電容器21–23。Kanoh與Shao等21,24通過(guò)非原位XRD分析證實(shí)了δ-MnO2在NaCl和Na2SO4水溶液電解液中鈉離子的可逆嵌入和脫出。100 mA?g?1下，電容量為142 F?g?1，4000 mA?g?1高電流密度下，也可保持其容量的80%，并可穩(wěn)定循環(huán)850圈。2008年，Komaba等25發(fā)現(xiàn)鈉離子可以在層狀水鈉錳礦(birnessite)型MnO2結(jié)構(gòu)間可逆的嵌入/脫出，在水溶液中的可逆容量為 210 F?g–1。

Minakshi等26報(bào)道了 γ-MnO2(圖 3c)作為ARSB中正極材料的使用。使用7 mol?L?1NaOH水溶液為電解液，在8 mA?g?1的電流密度下，盡管比容量可達(dá)到225 mAh?g?1，但是隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，僅循環(huán)25圈便有24%的容量衰減。

此外，人們還研究了其他過(guò)渡金屬氧化物作為水溶液嵌鈉正極的性能，如以V2O5作為ARSB正極材料，在電流密度為100 mA?g?1時(shí)，可逆容量為43 mAh?g?127。但其充放電曲線多表現(xiàn)為多級(jí)電壓臺(tái)階，循環(huán)穩(wěn)定性較差，應(yīng)用價(jià)值不高。產(chǎn)生這一差別可能是由于體積較大的鈉離子在氧化物晶格中比較穩(wěn)定，可嵌脫的數(shù)量有限，且嵌脫反應(yīng)容易引起結(jié)構(gòu)變化。

2.1.1.2 NaxMnO2

鈉基層狀過(guò)渡金屬氧化物NaxMO2(M = Co、Mn、Fe、Cr、Ni等)是一種研究較多的鈉離子電池正極材料，具有多種晶體形態(tài)、結(jié)構(gòu)和物理性能28。其中 NaxMnO2：0.45 ≤ x ≤ 0.7 時(shí)，為 P2 相-層狀結(jié)構(gòu)(圖 3d)；x ＜ 0.45 時(shí)為 P3 相-三維隧道結(jié)構(gòu)(圖3e)。一般來(lái)說(shuō)，層狀 NaxMnO2能釋放較高的實(shí)際容量，但充放電過(guò)程中產(chǎn)生的形變應(yīng)力會(huì)造成結(jié)構(gòu)坍塌和無(wú)定型化，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳29,30。P3相-Na0.44MnO2由于具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性而被廣泛研究，其具有三維互通的鈉離子 S型隧道結(jié)構(gòu)，包含大量的 c軸空缺，使鈉離子能夠快速擴(kuò)散31。

Na0.44MnO2的隧道結(jié)構(gòu)，早在1971年就被提出32，近年來(lái)得到了廣泛研究。第一性原理揭示了 NaxMnO2的七個(gè)中間相反應(yīng)(0.19 ＜ x ＜ 0.66)33，由于電壓窗口的限制，Na0.44MnO2參與反應(yīng)的部分為 0.22 ＜ x ＜ 0.44。Kim 等34通過(guò) EIS 阻抗譜探究了Na0.44MnO2中鈉離子擴(kuò)散過(guò)程，測(cè)出離子擴(kuò)散速率為 1.08 × 10?13–9.15 × 10?12cm2?s?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非水溶劑中的值，因此在水系電解液中，可實(shí)現(xiàn)大倍率充放電。此后，人們進(jìn)一步采用多種方法合成以提高其性能，如固相法，水熱法，溶膠凝膠法等。Liu等35通過(guò) sol-gel法合成了棒狀Na0.44MnO2，容量為 55 mAh?g?1(200 F?g?1)，500 mA?g?1(18C)下循環(huán) 4000圈后，容量保持率為84%。Dai等36通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮燃燒法，在900 °C下制備的Na0.44MnO2具有快速的鈉離子擴(kuò)散速率和循環(huán)穩(wěn)定性。C/5下，容量達(dá) 122.9 mAh?g?1，在 20C 下，容量也可保持 99 mAh?g?1。10C下，循環(huán)700圈后，容量保持率為82.9%。

Zhang等37比較了 Na0.35MnO2和 Na0.95MnO2的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn) Na0.35MnO2在 200 mA?g?1下，可逆容量達(dá)40 mAh?g?1，可穩(wěn)定循環(huán)5000圈，具有更好的電化學(xué)性能。Tever和Whitacre38通過(guò)調(diào)整Na : Mn前驅(qū)體的比例，確定0.55為最穩(wěn)定的電化學(xué)活性比例，其中包含微量的 β-Na0.7MnO2和 α-Mn2O3，C/1.4下循環(huán) 20圈后，可得到 35 mAh?g?1比容量。最近，錢逸泰課題組39通過(guò)沉淀法合成了水鈉錳礦型 Na0.58MnO2·0.48H2O，并用作水系鈉離子電池正極，具有好的循環(huán)性能與倍率性能。1C 倍率下，可逆容量在 80 mAh?g?1。10C倍率下，循環(huán)1000圈后，容量未見(jiàn)衰減，在50C的高倍率下，容量為54 mAh?g?1。Yu等40通過(guò)固態(tài)法合成了 P2型-Na2/3Ni1/4Mn3/4O2，并以活性炭為負(fù)極探究了其在Li+/Na+混合水溶液電解液中的電化學(xué)性能，電池電壓為 1.2 V，功率密度為 16 W?kg?1時(shí)，能量密度為 36 Wh?kg?1(以正負(fù)極活性材料總量計(jì))，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差。除NaxMnO2外，Liu等41,42也合成了KxMnO2并用于水系鈉離子電池正極材料。

為了提高層狀正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，人們常采用陽(yáng)離子取代的方法。例如，Wang等43通過(guò)固態(tài)法合成了 Ti取代的Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2，具有與 Na0.44MnO2相同的隧道結(jié)構(gòu)，2C下，可逆容量為76 mAh?g?1，高于Na0.44[Mn0.44Ti0.56]O2(45 mAh?g?1)的容量。此外，Jung等44采用固態(tài)法合成了與Na0.44MnO2具有相同結(jié)構(gòu)的Na2.7Ru4O9，由于鈉離子在脫嵌后可重新嵌入的數(shù)量少于 60%，可逆容量較低。并且在 3 mA?g–1的電流密度下只能循環(huán)幾圈，這可能與溶劑化作用如質(zhì)子共嵌入等有關(guān)。

2.1.2 聚陰離子化合物

聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n?(X = P、S、As、Mo、W)的化合物的總稱，其中MO6(M為過(guò)渡金屬)八面體和XO4(X = P、S、As等) 四面體通過(guò)共頂點(diǎn)或者共邊的方式連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成可被其他金屬離子占據(jù)的空隙。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定45、放電電位平臺(tái)可調(diào)是該類材料的特點(diǎn)46，但是其電子電導(dǎo)率低47。因此需要通過(guò)碳包覆等改性方法使其能夠達(dá)到實(shí)用水平。

2.1.2.1 NASICON-型

鈉離子快導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(NASICON)結(jié)構(gòu)可表示為NaxM2(PO4)3(M = 金屬)，其中金屬占據(jù)與六個(gè)氧原子配位的八面體空隙，磷占據(jù)與四個(gè)氧原子配位的四面體空隙。NASICON類材料一般含有無(wú)毒且地球儲(chǔ)量豐富的元素，如Fe等。

Na3V2(PO4)3作為一類鈉離子超導(dǎo)體具有很強(qiáng)的離子擴(kuò)散速率(圖4a)，可在3.4 V (vs Na/Na+)電壓下發(fā)生兩個(gè)鈉離子的脫嵌，產(chǎn)生 117 mAh?g?1的比容量48。Song等49探究了 NASICON型Na3V2(PO4)3在不同水溶液電解液如 1 mol?L?1Li2SO4，Na2SO4和 K2SO4中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在Na2SO4電解液中，8.5C下，比容量為209 F?g?1(～50 mAh?g?1)，42.7C 下，比容量為 136 F?g?1(～35 mAh?g?1)。不同掃速的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)揭示了Na3V2(PO4)3電極在水溶液中的嵌/脫鈉速率是由擴(kuò)散控制的。并且其氧化還原電位為～0.4 V (vs SCE)，8.5C下可循環(huán)30圈。將其中一半的V替換為T(mén)i，可得到Na2VTi(PO4)3。如Mason和Lange50通過(guò)Ti替換V制備了Na2VTi(PO4)3，由于Ti4+是不溶的，當(dāng)被水性電解質(zhì)侵蝕時(shí)，可鈍化形成不同水合的氧化物，降低了Na3V2(PO4)3做電極的副反應(yīng)，表現(xiàn)出高水平穩(wěn)定性。

NASICON結(jié)構(gòu)電極材料具有良好的動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性，但釩源中五價(jià)釩毒性較大，在一定程度上限制了其大規(guī)模使用，因此開(kāi)發(fā)使用無(wú)毒的，含量豐富的元素(如Fe、Mn、Ni等)來(lái)制備新型 NASICON結(jié)構(gòu)化合物，將是一個(gè)有意義的研究方向。

2.1.2.2 橄欖石結(jié)構(gòu)

Fernandez-Ropero等51制備了橄欖石型NaFePO4(圖 4b)，與有機(jī)電解液相比，NaFePO4在室溫下與 55 °C條件下均表現(xiàn)出較低的極性以及較好的倍率性能。在室溫條件下，2C倍率下比容量為 70 mAh?g?1，55 °C，C/5 下比容量達(dá) 110 mAh?g?1。Vujkovic 和 Mentus52證明了橄欖石型LiFePO4能夠在 NaNO3水溶液電解液中可完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹aFePO4進(jìn)行可逆循環(huán)，與有機(jī)電解液中相比，具有更好的倍率性能。Levi和 Zhao等53,54研究了LixFePO4在含Li+、Na+的混合電解液中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)Na+也能在LixFePO4中可逆嵌/脫，過(guò)程中產(chǎn)生的中間相Na0.7FePO4，與Moreau在有機(jī)體系中的報(bào)道一致55。

圖4 聚陰離子正極材料晶體結(jié)構(gòu)Fig. 4 Crystal structures of polyanion-based cathode materials.

2.1.2.3 磷酸鹽類

Li等56通過(guò)氧化LiFePO4制備了FePO4，在1 mol?L?1Na2SO4中性水溶液電解液中，C/2 倍率下，初始容量約為 110 mAh?g?1。Minakshi和 Meyrick57首次報(bào)道了磷鐵鈉礦型NaCo1/3Ni1/3Mn1/3PO4(圖4c)在水溶液電解液中的活性，發(fā)現(xiàn)該材料在有機(jī)體系中沒(méi)有電化學(xué)活性，但是在水溶液中卻可以實(shí)現(xiàn)鈉離子的可逆嵌入/脫出58。Deng等59合成了Na7V4(P2O7)4(PO4)/C (圖 4d)并首次報(bào)道了該材料在水系電解液中的嵌鈉性能，發(fā)現(xiàn)其具有較高的氧化還原電位(0.961，0.944 V vs SCE)，電流密度在 80 mA?g?1時(shí)容量為 51.2 mAh?g?1，當(dāng)電流密度增大至1000 mA?g?1時(shí)，容量保持率為72%，但是循環(huán)性能有待提高。Vujkovi和 Mentus60通過(guò)電化學(xué)離子置換法制備了 NaFe0.95V0.05PO4/C，在飽和 NaNO3溶液中，1C (154 mA?g?1)和 33C 的倍率下，放電容量分別為 127.3，81.9 mAh?g?1。

2.1.2.4 氟化磷酸鹽類

近期研究表明四方相 NaVPO4F (圖 4e)在 5 mol?L?1NaNO3水溶液中具有兩個(gè)氧化還原峰(0.8，0.2 V vs SCE)61，可作為ARSB正極使用。50 mA?g?1下，放電容量為 54 mAh?g?1，但是循環(huán)20圈容量便衰減30%。

Kumar等62首次報(bào)道了I4/mmm、P42/mnm混合型四方相 Na3V2O2x(PO4)2F3?2x(圖 4f–g)作為ARSB正極材料，由于鈉離子在水溶液中有限電壓范圍內(nèi)的可逆性，容量較低，用 10 mol?L?1NaClO4水溶液添加 2%碳酸亞乙烯酯(VC)作電解液，電流密度為1C (65 mA?g?1)時(shí)，其容量為46 mAh?g?1，可穩(wěn)定循環(huán)100圈。該材料具有較高的操作電壓(0.71 V vs SCE)，適合水系電池的應(yīng)用。即使在 40C高倍率下，也能保持低倍率(1C)下容量的 40%。隨后，該課題組又以 NaTi2(PO4)3-C//Na3V2O2x(PO4)2F3–2x-MWCNT水系全電池體系為例探究了鹽濃度和電解液添加劑對(duì)電池性能的影響63。

2.1.2.5 焦磷酸鹽

Jung等64使用鐵基焦磷酸鈉 Na2FeP2O7(圖4h)作為ARSB正極。與非水電解質(zhì)相比，由于水溶液電解質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)更快，電池倍率和循環(huán)性能得到提高。在?0.654 – +0.576 V (vs SCE)以及2.0–3.8 V (vs Na+/Na)的電壓范圍內(nèi)，1C倍率下，在水溶液電解質(zhì)和非水電解質(zhì)中，可得到近似的理論容量。在5C下，與水溶液電解質(zhì)中的1C相比，沒(méi)有觀察到顯著的容量降低，并可循環(huán) 300圈；然而，在非水電解質(zhì)中倍率增大到5C后，容量大幅度降低，說(shuō)明該材料在水溶液電解質(zhì)中使用具有較大優(yōu)勢(shì)。

2.1.3 普魯士藍(lán)類似物

由于Na+半徑相對(duì)于Li+較大，因此其在材料中的嵌入和脫出更加困難，此外，Na+在氧化物晶格中相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)其在材料中嵌入/脫出的時(shí)候，會(huì)造成材料結(jié)構(gòu)變化。因此采用無(wú)氧化物晶格材料是一種好的解決方案。

普魯士藍(lán)類似物是一種典型的過(guò)渡金屬鐵氰化物，具有三維的開(kāi)放結(jié)構(gòu)，有利于堿金屬離子的傳輸和儲(chǔ)存，可以容納各種大型陽(yáng)離子，并且?guī)缀鯖](méi)有晶格畸變。制備的普魯士藍(lán)類似物薄膜在 Na+等其他堿金屬離子基水溶液電解質(zhì)中均具有電化學(xué)活性65–68。此外，在～0.3 V (vs SCE)下與Na發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，該反應(yīng)可表示為：

ANiFeⅢ(CN)6? A2NiFeⅡ(CN)6(A = Na 或 K)

在這些研究的基礎(chǔ)上，Wessells等69合成了K0.6Ni1.2Fe(CN)6·3.6H2O (NiHCF)塊體，并將其用作ARSB正極材料，氧化還原電位為0.59 V (vs SHE)，理論容量約為 85 mAh?g?1。在 1 mol?L?1NaNO3電解質(zhì)溶液中，0.83C倍率下，容量約為60 mAh?g?1，41.7C 時(shí)，容量約為 40 mAh?g–1，在8.3C下循環(huán)壽命超過(guò)5000次且容量沒(méi)有衰減。盡管如此，NiHCF電位值較低，在正極應(yīng)用上優(yōu)勢(shì)不足，因此 Wessells等70又對(duì) CuHCF(K0.71Cu[Fe(CN)6]0.72·3.7H2O)進(jìn)行了類似研究，其表現(xiàn)出較高的電位值(1.0 V vs SHE)，41.7C可保持低倍率下容量的34%，8.3C下循環(huán)500圈后容量保持率在77%。采用共沉淀法合成的塊狀CuHCF倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提升71,72。隨后，他們采用共沉淀法合成了CuNiHCF固溶體73，發(fā)現(xiàn)CuxNi1?xHCF 氧化還原電位可在 1 mol?L?1NaNO3水溶液電解液中從0.6 V調(diào)至1.0 V。隨著Cu含量的增加，電位升高，而且沒(méi)有明顯的容量損失，Cu0.56Ni0.44HCF仍可得到2000圈的循環(huán)。Kim等74合成了KCo0.5Cu0.5Fe(CN)6，并用作水系鈉離子電池正極，1 A?g?1電流密度下，可逆容量為 39 mAh?g?1，并且循環(huán)200圈后，可保持該容量的95%，此外還具有較好的倍率性能，10C下，容量為44 mAh?g?1，100C時(shí)，容量可保持在40 mAh?g?1。雖然這一系列Ni基和Cu基的普魯士藍(lán)正極材料表現(xiàn)出高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是由于其本身不含鈉(以放電狀態(tài)存在)，故不能與傳統(tǒng)的不含 Na的負(fù)極材料配對(duì)，在用作正極材料時(shí)需要先還原至富鈉的還原態(tài)普魯士藍(lán)衍生物NaxMFe(CN)6(M = Ni、Co、Fe、Cu 等)。

楊漢西課題組75將含鈉的普魯士藍(lán)Na2NiFe(CN)6用作ARSB正極材料，以Ag/AgCl電極為對(duì)電極，在 1 mol?L?1Na2SO4電解液(pH =7)中，電流密度為 65 mA?g?1下，Na2NiFe(CN)6容量為 65 mAh?g?1，10C 下，容量可以維持在～61 mAh?g?1，5C 下可穩(wěn)定循環(huán) 500圈。制備的Na2CuFe(CN)6顯示出大倍率應(yīng)用前景76，當(dāng)倍率大至 100C 時(shí)，容量為～38 mAh?g?1，并可在 5C 下穩(wěn)定循環(huán) 500圈。隨后，他們又合成了Na2CoFe(CN)677，在 1 mol?L?1Na2SO4(pH = 7)電解液中表現(xiàn)出兩對(duì)氧化還原峰，分別代表Co2+/Co3+(+0.40 V vs Ag/AgCl)，F(xiàn)e2+/Fe3+(+0.90 V vs Ag/AgCl)的氧化還原反應(yīng)，具有較高的初始容量(130 mA?g?1下放電容量為 128 mAh?g?1)，20C下容量可保持在 61 mAh?g?1，5C 下循環(huán) 800 圈后，容量保持率在 80%。由于普魯士藍(lán)類似物中存在的水(配位水和沸石水)會(huì)阻斷Na插入反應(yīng)活性晶格位點(diǎn)，使得普魯士藍(lán)及其類似物在水性電解質(zhì)中的容量利用率較差。為了克服這一問(wèn)題，該課題組合成了一種低缺陷的普魯士藍(lán)—FeFe(CN)678(圖5)，2C 下容量可達(dá) 250 mA?g?1，20C 下，容量仍可保持在102 mAh?g?1。10C下，循環(huán)500圈后，容量保持率為83%。Chen等79將InHCF作為ARSB(M = Li，Na，K)水系可充金屬離子電池正極材料進(jìn)行研究，也得到了較高的功率密度。

最近，向興德等80在室溫下通過(guò)沉淀法獲得了Ni基普魯士藍(lán)，通過(guò)提高電解液濃度降低了副反應(yīng)，提高了初始庫(kù)侖效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Paulitsch等81通過(guò)沉積法制備了Na2VOx[Fe(CN)6]薄膜作為ARSB正極，排除了陽(yáng)離子溶劑效應(yīng)的影響，材料具有較高的半充電電位(ΔE1/2≈ 0.91 V vs Ag/AgCl)以及較好的倍率性能。Lee等82近期合成的 Na0.4(VO)3[Fe(CN)6]·2.12H2O具有多電子反應(yīng)(V3+? V4+? V5+，F(xiàn)e2+? Fe3+)特點(diǎn)，在 55 mA?g?1下，容量為 94.1 mAh?g?1，當(dāng)電流密度提高至 3520 mA?g?1時(shí)，容量仍保持在54 mAh?g?1，在 1760 mA?g?1的高倍率下循環(huán) 1000圈，容量以很低的速度(每圈 0.015%–0.018%)衰減。

盡管這些化學(xué)物本身無(wú)毒，價(jià)格低廉，但制備過(guò)程由于CN?的使用，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。此外，合成過(guò)程中對(duì)水含量的控制十分關(guān)鍵，這將直接影響材料的性能。

2.1.4 有機(jī)電極材料

圖5 (a) FeFe(CN)6納米晶體SEM圖片，(b) CV曲線，(c) 250 mA?g?1下充放電曲線以及10C(1C = 125 mA?g?1)下的循環(huán)壽命曲線，(d)倍率性能 78Fig. 5 (a) SEM image of FeFe(CN)6 nanocrystals, (b) CV curves, (c) charge and discharge profiles at a current density of 250 mA?g?1 and long-term cycling stability 10C rate (1C = 125 mA?g?1), (d) rate performance 78.

為了克服剛性無(wú)機(jī)晶格對(duì)鈉離子的束縛，人們也開(kāi)始嘗試制備有機(jī)正極材料。有機(jī)電極材料價(jià)格低廉，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，而且一些有機(jī)物電極材料可以直接從綠色植物中提取，或進(jìn)行綠色加工而成，使得有機(jī)電極材料的整個(gè)循環(huán)過(guò)程可實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)性發(fā)展83–85。Koshika等86將自由基聚合物用于水溶液儲(chǔ)鈉正極，所合成的聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-乙烯基醚(PTVE)在 0.1 mol?L?1NaCl溶液中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在0.73 V(vs Ag/AgCl)處呈現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，在60C高倍率時(shí)的可逆容量達(dá)130 mAh?g?1，循環(huán)1000周仍能保持 75%的容量保持率。顯然，聚合物儲(chǔ)鈉材料不僅可以克服無(wú)機(jī)剛性晶體的束縛，同時(shí)大大拓展了材料的選擇空間。

2.2 負(fù)極材料

2.2.1 活性炭

將活性炭作負(fù)極，可以得到混合型水溶液鈉離子電容電池，如Whitacre課題組87將Na0.44MnO2作為正極材料，用活性碳做負(fù)極，Na2SO4水溶液作為電解液的全電池，在 C/8倍率下電池的比容量為45 mAh?g?1，4C下循環(huán) 1000圈后，容量幾乎不變。Liu 等35也將這兩種材料組合成全電池，容量為 55 mAh?g?1(200 F?g?1)，500 mA?g?1(18C)下循環(huán)4000圈后，容量保持率達(dá)84%。這類電池雖然能量密度較低，但是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于制造，不用選擇合適的儲(chǔ)鈉負(fù)極，也是產(chǎn)業(yè)化的一種選擇方案。

2.2.2 氧化物

MoO3具有層狀結(jié)構(gòu)，有利于離子的嵌入和脫出88，并且具有較高的理論容量(1111 mAh?g?1)89，適合做負(fù)極材料，然而其電子導(dǎo)電率較低，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定90。Deng等91將具有一維納米結(jié)構(gòu)的Na2V6O16·n H2O用作 ARSB負(fù)極材料，氧化還原電位位于?0.4 V (vs SCE)，40 mA?g?1電流密度下的初始容量為123 mAh?g?1，但是庫(kù)侖效率較低僅為 45%，并且隨著充放電循環(huán)進(jìn)行，容量衰減較快。Vujkovi等92合成的 Na1.2V3O8，具有較快的離子遷移速率和循環(huán)穩(wěn)定性，在NaNO3水溶液中，電位值為?0.67 V (vs SCE)，100 mA?g?1電流密度下，可逆容量為 110 mAh?g?1。Wang 等93合成了Ti 取代的 Na0.44MnO2(Na0.44[Mn1?xTix]O2)作負(fù)極材料，比容量為37 mAh?g?1，通過(guò)Ti取代能夠改變充放電平臺(tái)，減輕電極極化，從而表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，2C下循環(huán)400圈，沒(méi)有明顯的容量衰減。

2.2.3 磷酸鹽

NaTi2(PO4)3是水系鈉離子電池負(fù)極研究方面有潛力的材料，它具有典型的NASICON結(jié)構(gòu)94，由3個(gè)PO4四面體和2個(gè)TiO6八面體通過(guò)角連接組成NaTi2(PO4)3基本單元。一個(gè)NaTi2(PO4)3基本單元里存在兩種空間位置(A1和A2)，其中包括1個(gè)A1位點(diǎn)和3個(gè)A2位點(diǎn)，鈉離子完全占據(jù)A1位置，這種開(kāi)放的三維框架有利于加快鈉離子的傳輸。Delmas等95首先將 NASICON型NaTi2(PO4)3作為非水電解液中的鈉嵌入電極。該材料理論容量可達(dá)到 133 mAh?g?1，在 1 mol?L?1Na2SO4溶液中，NaTi2(PO4)3在?0.82 V (vs Ag/AgCl)處表現(xiàn)出一對(duì)十分可逆且對(duì)稱的氧化還原峰，并且平臺(tái)長(zhǎng)而平坦，對(duì)應(yīng)于鈉離子的可逆嵌脫反應(yīng)96。這一反應(yīng)電勢(shì)區(qū)接近但略高于水的析氫電位，可確保正常的嵌鈉反應(yīng)并且沒(méi)有析氫副反應(yīng)的發(fā)生，有利于提高電池的工作電壓，從而獲得較大的電壓輸出。但是，該材料電子導(dǎo)電率較低，并且在水溶液中受到pH影響96–98，因此需要通過(guò)碳包覆等方法進(jìn)行改進(jìn)。Whitacre等99通過(guò)微波輔助法合成了NaTi2(PO4)3(圖6a)，優(yōu)化后的 NaTi2(PO4)3在 15.7 mA?g?1電流密度下具有85 mAh?g?1，并且可循環(huán)20圈。隨后他們又合成了含碳納米管(CNTs)和石墨(G)包覆的NaTi2(PO4)3(圖 6b)100，0.1C下比容量達(dá)到 130 mAh?g?1。

與Na0.44MnO2組成全電池，2C下可獲得理論容量的56%。NaTi2(PO4)3/G + 碳納米管(CNTs)表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，1C下循環(huán)100圈后容量保持率在86%。Pang等94合成了NaTi2(PO4)3-石墨烯納米復(fù)合物(圖6c)，提高了高倍率下的比容量，2C和 10C下可分別獲得比容量為 110及 65 mAh?g?1，2C下循環(huán) 100圈容量保持率為 95%。該課題組也將NaTi2(PO4)3與多壁碳納米管(MWNTs)復(fù)合(圖 6d)101，提高了循環(huán)性能與倍率性能。錢逸泰組102通過(guò)包覆石墨烯改性了NaTi2(PO4)3(圖6e)，20C倍率下，比容量 63.5 mAh?g?1，循環(huán) 2000次后容量保持率為 71%。Zhao 等103通過(guò)結(jié)構(gòu)和碳包覆雙重改性制備了蛙卵狀分層多孔NaTi2(PO4)3碳陣列(圖 6f)，提高了材料的電化學(xué)性能，90C下容量為 66 mAh?g?1，并且 20C倍率下循環(huán)2000圈后，容量保持率在89%。Hung等104通過(guò)水熱法合成了NaTi2(PO4)3納米粒子(圖6g)，0.2C下容量為 121 mAh?g?1，1C下循環(huán) 300 圈后容量保持率在75%。He等105通過(guò)改進(jìn)的Pechini法制備了NaTi2(PO4)3，并通過(guò)熱解法包覆碳(圖6h)，表現(xiàn)出較高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)碳的包覆改性，不僅提高了NaTi2(PO4)3電子電導(dǎo)率，也可以減緩材料表面與電解液的接觸，防止副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高材料的嵌脫離子性能，在全電池應(yīng)用上也具有較好性能。

圖6 不同NaTi2(PO4)3 SEM或TEM圖像Fig. 6 SEM or TEM images of different NaTi2(PO4)3.

Na3Ti2(PO4)3也被用作ARSB負(fù)極材料56，由于該材料預(yù)嵌鈉，可以與不含鈉的正極材料進(jìn)行匹配。但該使用條件苛刻，必須在無(wú)氧條件下進(jìn)行。此外，NASICON結(jié)構(gòu)的NaV3(PO4)3，Na2VTi(PO4)3，Na3MnTi(PO4)3也可以用做負(fù)極。最近，Ke等106通過(guò)靜電紡絲法合成了平行排列的NaV3(PO4)3@C納米纖維，得到了較好的倍率性能，在 1C和 25C倍率下可分別得到 118，63 mAh?g?1比容量，但是由于該材料的電位較高，因此得到較高的輸出電壓具有挑戰(zhàn)性。

Minakshi和Ralph107通過(guò)sol-gel法合成了NaCo1/3Ni1/3Mn1/3PO4，用MnO2做正極，使用含1 mol?L?1ZnSO4的 7 mol?L?1NaOH作電解液的全電池表明可以進(jìn)行鈉離子的可逆脫嵌，容量為 250 mAh?g?1，但是電壓較低。

2.2.4 普魯士藍(lán)類似物

Pasta等108報(bào)道了錳基普魯士藍(lán)(K0.11Mn[Mn(CN)6]0.83·3.64H2O)作為ARSB負(fù)極材料，氧化還原電位為0.052 V (vs SHE)，比容量為57 mAh?g?1，從 1C到 5C再到 10C，容量幾乎不變。

2.2.5 有機(jī)物

同樣，為了突破無(wú)機(jī)材料的限制，近年來(lái)，人們也開(kāi)展了有機(jī)儲(chǔ)鈉負(fù)極的研究。Qin等61將1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)衍生物——聚酰亞胺作為ARSB負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)中共軛羰基基團(tuán)可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)電荷儲(chǔ)存。在5 mol?L?1NaNO3電解液中的平均充電電位、放電電位分別為?0.50 和?0.39 V(vs SCE)，50 mA?g?1下，充放電容量分別為184和165 mAh?g?1，循環(huán)20圈后，容量衰減 17%。夏永姚課題組7通過(guò)NTCDA制備了聚酰亞胺(PNTCDA)，將其作為負(fù)極使用，與I?/I3?正極構(gòu)成全電池，電荷通過(guò)鈉離子、碘離子在正負(fù)極間遷移而傳遞，1 A?g?1(5.5C)下，放電容量為 140 mAh?g?1，當(dāng)電流密度加大到 40 A?g–1(220C)時(shí)容量仍可達(dá) 59 mAh?g–1，并且循環(huán)50000圈后，容量保持率仍有70%。該體系將電池的高能量密度和電容器的高功率密度有效結(jié)合起來(lái)，表現(xiàn)出高功率性能。Choi等109設(shè)計(jì)合成了蒽醌結(jié)構(gòu)聚合物[poly(2-vinylanthraquinone)，PVAQ]，證實(shí)了在蒽醌基團(tuán)兩電子還原過(guò)程中通過(guò)兩個(gè)鈉離子嵌入聚合物鏈段以維持電荷平衡。這種聚合物在pH = 14的NaCl水溶液中表現(xiàn)出平穩(wěn)的電壓平臺(tái)。以5 A?g?1電流密度充放電，可逆容量高達(dá)217 mAh?g?1，循環(huán) 300次后容量保持率為 91%，這一性能可以基本達(dá)到應(yīng)用要求。Kim等74將萘二甲酸二鈉(H) SNDI用作ARSB負(fù)極，1 mol?L?1Na2SO4(pH = 7)水溶液中，平均氧化還原電位在?0.04 V (vs SHE)，6C下可逆容量為 62 mAh?g?1，24C時(shí)，可逆容量仍有 40 mAh?g–1。6C下循環(huán) 500圈后，容量保持率有 74%。Liang等110使用醌基芘-4,5,9,10-四酮(PPTO)做負(fù)極，與Na3V2(PO4)3構(gòu)成全電池，1C時(shí)容量為 201 mAh?g?1，能量密度達(dá)30 Wh?kg?1，循環(huán)80圈后，容量保持率在79%。

2.3 全電池

在上述ARSB的電極材料(正極、負(fù)極)基礎(chǔ)上，人們也開(kāi)始了水系鈉離子全電池體系的研究。

正極材料主要集中在金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)上，而錳氧化物與NaTi2(PO4)3的組合被廣泛研究。如Liu等111將包含堿金屬的層狀納米結(jié)構(gòu)δ-MnO2(A-δ-MnO2, A = K+, Na+)(K : Na : Mn的原子比為0.15 : 0.26 : 1)作為ARSB正極材料，NaTi2(PO4)3作為負(fù)極材料的全電池(圖7a)，在電流密度為150 mA?g?1時(shí)，比容量為74.6 mAh?g?1，在 600 mA?g?1的高電流密度下，容量保持率在～62%，并且 200 mAh?g?1下，循環(huán) 200 圈后沒(méi)有明顯衰減。Li等人112構(gòu)筑了Na0.44MnO2/NaTi2(PO4)3-C水系鈉離子電池，如圖7b所示，倍率性能非常優(yōu)異(3C–270C)，在5C–50C間循環(huán)700周，容量保持率為60%。而且可以穩(wěn)定循環(huán)1500周以上，以整個(gè)電池質(zhì)量計(jì)算，能量密度達(dá)到65 Wh?L?1。Zhang等113通過(guò)水熱輔助sol-gel法合成了Na3V2(PO4)3，用NaTi2(PO4)3做負(fù)極，Na2SO4作電解液，可構(gòu)成1.2 V的全電池(圖7c)，具有較好的倍率性能。在 10 mA?g?1的電流密度下，容量為58 mAh?g?1。5145 W?kg?1功率下，電池容量密度達(dá)到 29 Wh?kg?1。崔屹課題組108將CuHCF和MnHCF作為正負(fù)極(圖 7d–e)，在 10 mol?L?1NaClO4水溶液電解液中，可得到0.95 V的開(kāi)路電壓，10C下循環(huán)1000圈后幾乎沒(méi)有容量衰減。

負(fù)極方面，采用高表面的活性炭材料作為負(fù)極，嵌鈉化合物作為正極，可構(gòu)成混合型水系鈉離子電容電池。如Whitacre等114先合成尖晶石型LiMn2O4，經(jīng)過(guò)化學(xué)脫鋰制備了λ-MnO2。分別使用Na0.44MnO2和λ-MnO2作為正極，活性炭作為負(fù)極的水系鈉離子二次電池(圖7f)。發(fā)現(xiàn)水溶液中尖晶 石 型 λ-MnO2的 比 容 量 (～80 mAh?g–1) 為Na0.44MnO2的2倍以上，比能量增加3倍。NaTi2(PO4)3由于具有較合適的輸出電壓(1.2 V)，較長(zhǎng)的循環(huán)壽命(＞ 1000圈)，以及較好的適應(yīng)性，成為ARSB中比較具有吸引力的材料，很多正極材料將其作為匹配負(fù)極(表2)。此外，金屬氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)，有利于離子的嵌入和脫出88，并且具有較高的理論容量(1111 mAh?g?1)89。如Liu等116合成了聚吡咯包覆的MoO3(PPy@MoO3)，與Na0.35MnO2構(gòu)成的全電池具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，2.6 kW?kg?1功率密度下，能量密度可保持 18 Wh?kg?1。但這類氧化物成本高，循環(huán)壽命短，倍率性能不足，難以進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。其他負(fù)極材料如有機(jī)物也得到研究，如Kim等74用SNDI作負(fù)極，KCo0.5Cu0.5Fe(CN)6作正極，可得到1.1 V的開(kāi)路電壓(圖7g)。

圖7 全電池的充放電曲線、CV曲線和實(shí)物圖Fig. 7 Charge/discharge profiles, CV curves and digital photos of full batteries.

整體看來(lái)，目前所研究的全電池體系的能量密度一般在 50 Wh?kg–1以下。毫無(wú)疑問(wèn)，未來(lái)能源經(jīng)濟(jì)必須立足于綠色、廉價(jià)、可持續(xù)的能源供應(yīng)，大型可充電電池也因此成為用來(lái)存儲(chǔ)可持續(xù)能源的儲(chǔ)能設(shè)備，但它與用在移動(dòng)電子設(shè)備上的小型電池的要求不同，其必須具備高安全、低成本和長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)。與有機(jī)電解液體系相比，水系鈉離子電池的能量密度雖然比較小，但它具有高安全性和低成本的優(yōu)點(diǎn)，并且在大多數(shù)固定式儲(chǔ)能場(chǎng)合，能量密度并非首要考慮的因素，成本與安全性通常是更為關(guān)心的指標(biāo)，因此研制適合于規(guī)模儲(chǔ)能的水系鈉離子電池體系才是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。

為了系統(tǒng)比較主要電極材料的電化學(xué)性質(zhì)，表 2列出了典型水系鈉離子電池全電池體系，主要介紹了其構(gòu)造和電化學(xué)性能，對(duì)加速鈉離子電池的實(shí)用化進(jìn)程具有一定參考價(jià)值。在實(shí)際應(yīng)用上，有機(jī)鈉離子電池方面，國(guó)內(nèi)外知名公司如日本住友電氣工業(yè)公司、英國(guó)Faradion公司、Sharp Laboratories of America (SLA)以及國(guó)內(nèi)中科院物理所和上海交通大學(xué)與相關(guān)公司已經(jīng)開(kāi)展了有機(jī)鈉離子電池商業(yè)化的前期工作。而美國(guó)Aquion Energy公司、國(guó)內(nèi)恩力能源科技更將水系鈉離子電池推向了市場(chǎng)。其中Jay F. Whitacre創(chuàng)辦的美國(guó)Aquion Energy公司是全球第一家批量生產(chǎn)水系鈉離子電池的公司，該公司采用水性電解液Na2SO4和儲(chǔ)量十分豐富的鈉和錳(Na0.44MnO2)開(kāi)發(fā)了水系鈉離子電池。這種電池成本低廉(300美元/kWh)，不到鋰離子電池使用成本的三分之一。第三方測(cè)試表明，Aquion Energy的電池可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)5000次以上的充放電循環(huán)，且效率均在85%以上。

表2 一些典型的ARSB全電池的電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical Properties of Representative Full Cell Configurations for ARSB.

continued Table 2

2015年4月16日，我國(guó)第一條擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的水系離子電池生產(chǎn)線在江蘇南通—恩力能源科技(南通)有限公司順利投產(chǎn)。這也標(biāo)志著我國(guó)擁有了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、居世界領(lǐng)先水平的水系離子儲(chǔ)能產(chǎn)品和儲(chǔ)能系統(tǒng)。恩力第一代20 MWh生產(chǎn)線生產(chǎn)出的水系離子電池組成儲(chǔ)能系統(tǒng)，可保證每個(gè)充電放電循環(huán)的成本低于 0.19美元/度電，相比鋰電池系統(tǒng)和鉛酸電池系統(tǒng)具有優(yōu)勢(shì)，并且低于發(fā)達(dá)國(guó)家電網(wǎng)峰谷電價(jià)差額，在電網(wǎng)用電端使用具有經(jīng)濟(jì)性(谷電價(jià)段存電儲(chǔ)能，峰電價(jià)段用電)。這種電池循環(huán)壽命目前已經(jīng)達(dá)到 3000次以上；接近100%深度放電；可以確保在10年內(nèi)正常使用。

3 挑戰(zhàn)與展望

水系鈉離子電池資源儲(chǔ)備豐富，環(huán)境友好，安全可靠，盡管鈉原子質(zhì)量較鋰重并且電位稍高于鋰(0.33 V vs Li)，但是其比能量成本低的優(yōu)勢(shì)足以抵消這些缺點(diǎn)，如制備含鈉電極材料以及電解液都比鋰相對(duì)便宜，并且可以用便宜而輕質(zhì)的Al集流體代替Cu集流體而實(shí)現(xiàn)低成本和高的比能量，因此可以替代常規(guī)可再充電池進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。然而，在投入實(shí)際應(yīng)用之前，還存在一些挑戰(zhàn)，如：

(1) 由于水的電化學(xué)窗口狹窄，水系鈉離子電池電極材料的選擇范圍受限，需要進(jìn)一步的探索。

在正極材料中，Na0.44MnO2由于其高的化學(xué)穩(wěn)定性和低成本而被廣泛研究。在不進(jìn)行包覆的情況下可以穩(wěn)定循環(huán)4000次。然而，對(duì)于錳基氧化物來(lái)說(shuō)，由于可利用的鈉離子數(shù)量有限，錳基氧化物比容量較低，Na0.44MnO2一般在 45 mAh?g?1左右，總體能量密度偏低。

為此，人們尋找替代材料以克服這一問(wèn)題，如MnO2多晶型物等。其中，λ-MnO2材料具有～80 mAh?g?1的比容量，循環(huán)穩(wěn)定性高達(dá)5000次循環(huán)。然而，λ-MnO2通常由LiMn2O4電化學(xué)脫鋰制備，工藝繁瑣。非氧化物晶格材料—普魯士藍(lán)類似物具有開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)，使得Na+可以在其中快速擴(kuò)散，得到高容量和良好的循環(huán)性，具有較大優(yōu)勢(shì)，例 如 ， MnII-N≡C-MnIII在 MnII-N≡C-MnIII//CuII-N≡C-FeIII全電池中可穩(wěn)定循環(huán)1000次且沒(méi)有明顯的容量衰減，但是需要高飽和電解液。普魯士藍(lán)類似物通常需要在pH ＜ 2的電解液中工作，影響電池容量，并且首圈庫(kù)侖效率較低，在提高性能方面需要進(jìn)一步的研究。

聚陰離子化合物基電極材料由于結(jié)構(gòu)的多樣性使其具有較寬的正負(fù)極電壓選擇范圍，NASICON型NaTi2(PO4)3是ARSB少數(shù)負(fù)極材料中最具代表性的。理論容量為～133 mAh?g?1，電位平臺(tái)約?0.6 V (vs SHE)。但反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生H2析出反應(yīng)，使得循環(huán)穩(wěn)定性差。此外，NaTi2(PO4)3電子導(dǎo)電性較低，需要經(jīng)過(guò)碳包覆等改性以獲得穩(wěn)定的電化學(xué)性能，會(huì)降低材料的能量密度。因此，可以設(shè)計(jì)微納結(jié)構(gòu)及薄層碳包覆結(jié)構(gòu)的聚陰離子基材料。制備新型聚陰離子材料也是一個(gè)有意義的研究方向。

與無(wú)機(jī)化合物相比，有機(jī)類電極極材料資源豐富，種類繁多，氧化還原電位可調(diào)節(jié)的范圍較寬，可發(fā)生多電子反應(yīng)，可設(shè)計(jì)強(qiáng)，且具有結(jié)構(gòu)上的韌性，靈活性更高，是未來(lái)重要的發(fā)展方向。

(2) 多種副反應(yīng)在水系電解液中會(huì)與電極材料發(fā)生反應(yīng)降低電池可逆性。如水分解過(guò)程中的析氫、析氧反應(yīng)；嵌鈉態(tài)的負(fù)極材料化學(xué)反應(yīng)活性高，易與水發(fā)生反應(yīng)；電極材料與H2O和電解液中殘余 O2的反應(yīng)；電極材料的溶解；質(zhì)子 H+在電極材料中與離子共嵌入造成變價(jià)金屬離子的歧化和溶解，形成電化學(xué)惰性產(chǎn)物；電極材料晶體缺陷、溶解和充放電過(guò)程中引起的晶體結(jié)構(gòu)變化，集流體的氧化腐蝕等。因此應(yīng)提出一些電極保護(hù)措施。如Whitacre等研究表明高濃度電解質(zhì)可以提高電池倍率性能。王春生等提出了一種“Water in Salt”的新型電解液，通過(guò)這種超飽和電解質(zhì)，在負(fù)極上形成致密的固體電解質(zhì)界面(SEI)，水的電化學(xué)活性降低，從而擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，提高能量密度。然而，高濃度電解質(zhì)會(huì)引起電極材料等的腐蝕問(wèn)題，特別是在極端的化學(xué)勢(shì)下，這也是一個(gè)挑戰(zhàn)。

(3) 電極本身催化效應(yīng)，鈉鹽的種類，添加劑，pH值，離子導(dǎo)電性均會(huì)影響 H2、O2的析出和電極材料的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響反應(yīng)效率和循環(huán)穩(wěn)定性，特別是納米結(jié)構(gòu)材料大的比表面積更加速副反應(yīng)發(fā)生，因此需要對(duì)材料進(jìn)行表面包覆等改進(jìn)或加入添加劑以穩(wěn)定電極材料。此外，也需要進(jìn)一步研究不同集流體在電解液中的效應(yīng)以延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。

目前水系鈉離子電池面臨的主要問(wèn)題是亟需提高電極材料在水溶液中的循環(huán)穩(wěn)定性并以此提高電池的循環(huán)壽命。今后對(duì)水系鈉離子電池的研究應(yīng)致力以下方面：(1) 水溶液中電極材料容量衰減的機(jī)理；(2) 正負(fù)極材料的選取、匹配和配比的優(yōu)化以及新型水溶液中可嵌/脫鈉離子材料的開(kāi)發(fā)；(3) 電極材料的表面修飾以及摻雜改性，以提高其在水溶液中的穩(wěn)定性，提高電極過(guò)電位；(4)選擇與電極材料相匹配的電解液(合適的pH范圍、鹽的種類和濃度)和電解液添加劑的研究；(5) 選擇合適的集流體(優(yōu)良導(dǎo)電性、較高機(jī)械強(qiáng)度、較高析氫、析氧過(guò)電位和良好的耐腐蝕性能)。

最近的研究提出，具有“開(kāi)放框架”或有機(jī)材料的主體材料能夠通過(guò)化學(xué)鍵的重新排列可逆地吸收和釋放其柔性結(jié)構(gòu)中的客體離子，從而提高水系鈉離子電池系的穩(wěn)定性。此外還可以使用上述若干體系設(shè)計(jì)來(lái)解決當(dāng)前的挑戰(zhàn)，包括采用多價(jià)離子，氧氣電極和混合電解液等。

據(jù)立木信息咨詢發(fā)布的《中國(guó)水系鈉離子電池市場(chǎng)預(yù)測(cè)及戰(zhàn)略研究報(bào)告(2017版)》顯示：水系鈉離子電池是非常適合用于儲(chǔ)能領(lǐng)域的一種電池，其 70% DOD深充放循環(huán)使用壽命超過(guò) 3000次，不使用重金屬元素，且由于鈉資源地球儲(chǔ)量極其豐富，未來(lái)批量生產(chǎn)售價(jià)可低至150美元/(kW h)，表明水系鈉離子電池為高安全，低成本，大規(guī)模的可持續(xù)能源利用提供了解決方法。隨著越來(lái)越多的電極材料的發(fā)現(xiàn)和評(píng)估，相信ARSB的綜合性能將不斷提高。預(yù)計(jì)在不久的將來(lái)，ARSB將在大規(guī)模固定儲(chǔ)能中發(fā)揮重要作用，推動(dòng)智能電網(wǎng)和大規(guī)?？稍偕茉床⒕W(wǎng)的清潔能源的使用和發(fā)展。

(1) Yang, Z.; Zhang, J.; Kintner-Meyer, M. C. W.; Lu, X.; Choi, D.;Lemmon, J. P.; Liu, J. Chem. Rev. 2011, 111, 3577.doi: 10.1021/cr100290v

(2) Dunn, B.; Kamath, H.; Tarascon, J. M. Science 2011, 334, 928.doi: 10.1126/science.1212741

(3) Wen, Y.; He, K.; Zhu, Y. J.; Han, F. D.; Xu, Y. H.; Matsuda, I.; Ishii,Y.; Cumings, J.; Wang, C.S. Nat. Commun. 2014, 5, 4033.doi: 10.1038/ncomms5033

(4) Slater, M. D.; Kim, D.; Lee, E.; Johnson, C. S. Adv. Funct. Mater.2013, 23, 947. doi: 10.1002/adfm.201200691

(5) Kundu, D.; Talaie, E.; Duffort, V.; Nazar, L. F. Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 3431. doi: 10.1002/anie.201410376

(6) Fang, Y. J.; Chen, Z. X.; Ai, X. P.; Yang, H. X.; Cao, Y. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33, 211. [方永進(jìn), 陳重學(xué), 艾新平, 楊漢西, 曹余良. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 33, 211.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201610111

(7) Dong, X. L.; Chen, L.; Liu, J. Y.; Haller, S.; Wang, Y. G.; Xia, Y. Y.Sci. Adv. 2016, 2, e1501038. doi: 10.1126/sciadv.1501038

(8) Yang, H. X.; Qian, J. F. J. Inorg. Mater. 2013, 28, 1165. [楊漢西,錢江鋒. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2013, 28, 1165.]doi: 10.3724/SP.J.1077.2013.13388

(9) Zhang, N.; Liu, Y. C.; Chen, C. C.; Tao, Z. L.; Chen, J.; Chin.J. Inorg. Chem. 2015, 31, 1739. [張寧, 劉永暢, 陳程成, 陶占良,陳軍. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 31, 1739.] doi: 10.11862/cjic.2015.258

(10) Tang, W.; Zhu, Y.; Hou, Y.; Liu, L.; Wu, Y.; Loh, K. P.; Zhang, H.;Zhu, K. Energy Enviorn. Sci. 2013, 6, 2093.doi: 10.1039/C3EE24249H

(11) Li, W.; Dahn, J. R.; Wainwright, D. S. Science 1994, 264, 1115.doi: 10. 1126/science.264.5162.1115

(12) Cao, Y.; Wang, Y. G.; Wang, Q.; Zhang, Z. Y.; Chen, Y.; Xia, Y. Y.;Dai, X. Energy Storage Sci. Technol. 2016, 5, 317. [蓸翊, 王永剛,張青, 張兆勇, 車勇, 夏永姚, 戴翔. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5,317.] doi: 10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.008

(13) Kim, H.; Hong, J.; Park, K. Y.; Kim, H.; Kim, S. W.; Kang, K. Chem.Rev. 2014, 114, 11788. doi: 10.1021/cr500232y

(14) Lu, Y.; Goodenough, J. B.; Kim, Y. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,5756. doi:10.1021/ja201118f

(15) Luo, J. Y.; Cui, W. J.; He, P.; Xia, Y. Y. Nat. Chem. 2010, 2, 760.doi: 10.1038/nchem.763

(16) Ghodbane, O.; Pascal, J. L.; Favie, F. ACS Appl. Mater. Interfaces 2009, 1, 1130. doi: 10.1021/am900094e

(17) Hill, L. I.; Verbaere, A.; Guyomard, D. J. Power Sources 2003, 119–121, 226. doi: 10.1016/S0378-7753(03)00238-6

(18) Cao, J.; Mao, Q. H.; Shi, L.; Qian, Y. T. J. Mater. Chem. 2011, 21,16210. doi: 10.1039/C1JM10862J

(19) Kitchaev, D. A.; Dacek, S. T.; Sun, W. H.; Ceder, G. J. Am. Chem.Soc. 2017, 139, 2672. doi: 10.1021/jacs.6b11301

(20) Tarascon, J. M.; Guyomard, D. G.; Wilkens, B.; Mc Kinnon, W. R.;Barboux, P. Solid State Ionics 1992, 57, 113.doi: 10.1016/0167-2738(92) 90072-W

(21) Kanoh, H.; Tang, W.; Makita, Y.; Ooi, K. Langmuir 1997, 13, 6845.doi: 10.1021/la970767d

(22) Athouel, L.; Moser, F.; Dugas, R.; Crosnier, O.; Belanger, D.;Brousse, T. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 7270.doi: 10.1021/jp0773029

(23) Athouel, L.; Moser, F.; Dugas, R.; Crosnier, O.; Belanger, D.;Brousse, T. ECS Trans. 2008, 16, 119. doi: 10.1149/1.2985634

(24) Shao, J.; Li, X. Y.; Qu, Q. T.; Wu, Y. P. J. Power Sources 2013, 223,56. doi: 10.1016/j.jpowsour.2012.09.046

(25) Komaba, S.; Ogata, A.; Tsuchikawa, T. Electrochem. Commun. 2008,10, 1435. doi: 10.1016/j.elecom.2008.07.025

(26) Minakshi, M. Mater. Sci. Eng. B 2012, 177, 1788.doi: 10.1016/j.mseb.2012.09.003

(27) Qu, Q. T.; Liu, L. L.; Wu, Y. P.; Holze, R. Electrochim. Acta 2013,96, 8. doi: 10.1016/j.electacta.2013.02.078

(28) Sun, X. Structures and Electrochemical Performances of Transition Metal Oxides NaMO2as Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries. Ph. D. Dissertation, University of Science and Technology of China, Anhui, 2016. [孫信. 過(guò)渡金屬氧化物NaxMO2結(jié)構(gòu)調(diào)控和儲(chǔ)鈉性能的研究[D]. 合肥: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2016.]

(29) Su, D. W.; Wang, C. Y.; Ahn, H. J.; Wang, G. X. Chem. Eur. J. 2013.19, 10884. doi: 10.1002/chem.201301563

(30) Liu, Y. C.; Chen, C. C.; Zhang, N.; Wang, L. B.; Xiang, X. D.; Chen,J. J. Electrochem. 2016, 22, 437. [劉永暢, 陳程成, 張寧, 王劉彬,向興德, 陳軍. 電化學(xué), 2016, 22, 437.]doi: 10.13208/j.electrochem.160548

(31) Sauvage, F.; Baudrin, E.; Tarascon, J. M. Sens. Actuators, B 2007,120, 638. doi: 10.1016/j.snb.2006.03.024

(32) Parant, J. P.; Olazcuaga, R.; Devalette, M.; Fouassier, C.;Hagenmuller, P. J. Solid State Chem. 1971, 3, 1.doi: 10.1016/0022-4596(71)90001-6

(33) Kim, H.; Kim, D. J.; Seo, D. H.; Yeom, M. S.; Kang, K.; Kim, D. K.;Jung, Y. Chem. Mater. 2012, 24, 1205. doi: 10.1021/cm300065y

(34) Kim, D. J.; Ponraj, R.; Kannan, A. G.; Lee, H. W.; Fathi, R.; Ruffo,R.; Mari, C. M.; Kim, D. K. J. Power Sources 2013, 244, 758.doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.02.090

(35) Liu, X.; Zhang, N.; Ni, J.; Gao, L. J. Solid State Electrochem. 2013,17, 1939. doi: 10.1007/s10008-013-2044-0

(36) Dai, K.; Mao, J.; Song, X.; Battaglia, V.; Liu, G. J. Power Sources 2015, 285, 161. doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.03.087

(37) Zhang, B. H.; Liu, Y.; Chang, Z.; Yang, Y. Q.; Wen, Z. B.; Wu, Y. P.;Holze, R. J. Power Sources 2014, 253, 98.doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.12.011

(38) Tevar, A. D.; Whitacre, J. F. J. Electrochem. Soc. 2010, 157, A870.doi: 10.1149/1.3428667

(39) Zhang, X. Q.; Hou, A. G.; Li, A. N.; Liang, A. W.; Zhu, Y. C.; Qian,Y. T. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 856. doi: 10.1039/C5TA08857G

(40) Yu, F.; Zhang, S. M.; Fang, C.; Liu, Y.; He, S. Y.; Xia, J.; Yang, J. H.;Zhang, N. Ceram. Int. 2017, 43, 9960.doi: 10.1016/j.ceramint.2017.05.007

(41) Liu, Y.; Qiao, Y.; Zhang, W.; Xu, H.; Li, Z.; Shen, Y.; Yuan, L.; Hu,X.; Dai, X.; Huang, Y. H. Nano Energy 2014, 5, 97.doi: 10.1016/j.nanoen.2014.02.010

(42) Liu, Y.; Qiao, Y.; Lou, X. F.; Zhang, X. H.; Huang, Y. H. ACS Appl.Mater. Inter. 2016, 8, 14564. doi: 10.1021/acsami.6b03089

(43) Wang, Y. S.; Mu, L. Q.; Liu, J.; Yang, Z. Z.; Yu, X. Q.; Gu, L.; Hu, Y.S.; Li, H.; Yang, X. Q.; Chen, L. Q.; et al. Adv. Energy Mater. 2015,5, 1501005. doi: 10.1002/aenm.201501005

(44) Jung, Y. H.; Hong, S. T.; Kim, D. K. J. Electrochem. Soc. 2013, 160,A897. doi: 10.1149/2.113306jes

(45) Andersson, A. S.; Kalska, B.; Haggstrom, L.; Thomas, J. O. Solid State Ionics 2000, 130, 41. doi: 10.1016/S0167-2738(00)00311-8

(46) Padhi, A. K.; Nanjundaswamy, K. S.; Masquelier, C.; Goodenough, J.B. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 2581. doi: 10.1149/1.1837868

(47) Tarascon, J. M.; Armand, M. Nature 2001, 414, 359.doi: 10.1038/35104644

(48) Song, W. X.; Hou, H. S.; Ji, X. B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33,103. [宋維鑫, 侯紅帥, 紀(jì)效波. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 33, 103.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201608303

(49) Song, W. W.; Ji, X. B.; Zhu, Y.; Zhu, H. J.; Li, F. Q.; Chen, J.; Lu, F.;Yao, Y. P.; Banks, C. E. ChemElectroChem 2014, 1, 871.doi: 10.1002/celc.201300248

(50) Mason, C. M.; Lange, F. ECS Electrochem. Lett. 2015, 4, A79.doi: 10.1149/2.0011508eel

(51) Fernandez-Ropero, A. J.; Saurel, D.; Acebedo, B.; Rojo, T.;Casas-Cabanas, M. J. Power Sources 2015, 291, 40.doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.05.006

(52) Vujkovic, M.; Mentus, S. J. Power Sources 2014, 247, 184.doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.08.062

(53) Levi, M. D.; Sigalov, S.; Salitra, G.; Elazari, R.; Aurbach, D.;Daikhin, L.; Presser, V. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 1247.doi: 10.1021/jp3117819

(54) Zhao, Z. W.; Si, X. F.; Liang, X. X.; Liu, X. H.; He, L. H. Trans.Nonferrous Met. Soc. China 2013, 23, 1157.doi: 10.1016/S1003-6326(13)62578-9

(55) Moreau, P.; Guyomard, D.; Gaubicher, J.; Boucher, F. Chem. Mater.2010, 22, 4126. doi: 10.1021/cm101377h

(56) Li, Z.; Ravnsbaek, D. B.; Xiang, K. B.; Chiang, Y. M. Electrochem.Commun. 2014, 44, 12. doi:10.1016/j.elecom.2014.04.003

(57) Minakshi, M.; Meyrick, D. J. Alloys Compd. 2013, 555, 10.doi: 10.1016/j.jallcom.2012.11.203

(58) Minakshi, M.; Meyrick, D.; Appadoo, D. Energ. Fuel. 2013, 27,3516. doi: 10.1021/ef400333s

(59) Deng, C.; Zhang, S.; Wu, Y. X. Nanoscale 2015, 7, 487.doi: 10.1039/C4NR05175K

(60) Vujkovic, M.; Mentus, S. J. Power Sources 2016, 325, 185.doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.06.031

(61) Qin, H.; Song, Z. P.; Zhan, H.; Zhou, Y. H. J. Power Sources 2014,249, 367. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.10.091

(62) Kumar, P. R.; Jung, Y. H.; Lim, C. H.; Kim, D. K. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 6271. doi: 10.1039/C5TA00980D

(63) Kumar, P. R.; Jung, Y. H.; Moorthy, B.; Kim, D. K. J. Electrochem.Soc. 2016, 163, A1484. doi: 10.1149/2.0031608jes

(64) Jung, Y. H.; Lim, C. H.; Kim, J. H.; Kim, D. K. RSC Adv. 2014, 4,9799. doi: 10.1039/C3RA47560C

(65) Bocarsly, A. B.; Sinha, S. J. Electroanal. Chem. 1982, 137, 157.doi: 10.1016/0022-0728(82)85075-4

(66) Bocarsly, A. B.; Sinha, S. J. Electroanal. Chem. 1982, 140, 167.doi: 10.1016/0368-1874(82)85310-0

(67) Itaya, K.; Uchida, I.; Neff, V. D. Acc. Chem. Res. 1986, 19, 162.doi: 10.1021/ar00126a001.

(68) Kalwellis-Mohn, S.; Grabner, E. W. Electrochim. Acta 1989, 34,1265. doi:10.1016/0013-4686(89)87169-5

(69) Wessells, C. D.; Peddada, S. V.; Huggins, R. A.; Cui, Y. Nano Lett.2011, 11, 5421. doi: 10.1021/nl203193q

(70) Wessells, C. D.; Peddada, S. V.; McDowell, M. T.; Huggins, R. A.;Cui, Y. J. Electrochem. Soc. 2012, 159, A98.doi: 10.1149/2.060202jes

(71) Wessells, C. D.; Huggins, R. A.; Cui, Y. Nat. Commun. 2011, 2, 550.doi: 10.1038/ncomms1563

(72) Pasta, M.; Wessells, C. D.; Huggins, R. A.; Cui, Y. Nat. Commun.2012, 3, 1149. doi: 10.1038/ncomms2139

(73) Wessells, C. D.; McDowell, M. T.; Peddada, S. V.; Pasta, M.;Huggins, R. A.; Cui, Y. ACS Nano 2012, 6, 1688.doi: 10.1021/nn204666v

(74) Kim, D. J.; Jung, Y. H.; Bharathi, K. K.; Je, S. H.; Kim, D. K.;Coskun, A.; Choi, J. K. Energy Mater. 2014, 4, 1400133.doi: 10.1002/aenm.201400133

(75) Wu, X. Y.; Cao, Y. L.; Ai, X. P.; Qian, J. F.; Yang, H. X. Electrochem.Commun. 2013, 31, 145. doi: 10.1016/j.elecom.2013.03.013

(76) Wu, X. Y.; Sun, M. Y.; Shen, Y. F.; Qian, J. F.; Cao, Y. L.; Ai, X. P.;Yang, H. X. ChemSusChem 2014, 7, 407.doi: 10.1002/cssc.201301036

(77) Wu, X. Y.; Sun, M. Y.; Guo, S. M.; Qian, J. F.; Liu, Y.; Cao, Y. L.; Ai,X. P.; Yang, H. X. ChemNanoMat 2015, 1, 188.doi: 10.1002/cnma.201500021

(78) Wu, X. Y.; Luo, Y.; Sun, M. Y.; Qian, J. F.; Cao, Y. L.; Ai, X. P.;Yang, H. X. Nano Energy 2015, 13, 117.doi: 10.1016/j.nanoen.2015.02.006

(79) Chen, L.; Shao, H. Z.; Zhou, X. F.; Liu, G. Q.; Jiang, J.; Liu, Z. P.Nat. Commun. 2016, 7, 11982 .doi: 10.1038/ncomms11982

(80) Li, W. F.; Zhang, F.; Xiang, X. D.; Zhang, X. C. ChemElectroChem 2017, 4, 2870. doi: 10.1002/celc.201700776

(81) Paulitsch, B.; Yun, J.; Bandarenka, A. S. ACS Appl. Mater.Interfaces 2017, 9, 8107. doi: 10.1021/acsami.6b15666

(82) Lee, J. H.; Ali, G.; Kim, D. H.; Chung, K. Y. Adv. Energy Mater.2017, 7, 1601491. doi: 10.1002/aenm.201601491

(83) Zhu, Z. Q.; Li, H.; Liang, J.; Tao, Z. L.; Chen, J. Chem. Commun.2015, 51, 1446. doi: 10.1039/C4CC08220F

(84) Guo, C. Y.; Zhang, K.; Zhao, Q.; Pei, L. K.; Chen, J. Chem.Commun. 2015, 51, 10244. doi: 10.1039/C5CC02251G

(85) Wang, S. W.; Wang, L. J.; Zhang, K.; Zhu, Z. Q.; Tao, Z. L.; Chen,J. Nano Lett. 2013, 13, 4404. doi: 10.1021/nl402239p

(86) Koshika, K.; Sano, N.; Oyaizu, K.; Nishide, H. Chem. Commun.2009, 7, 836. doi:10.1039/b818087c

(87) Whitacre, J. F.; Tevar, A.; Sharma, S. Electrochem. Commun. 2010,12, 463. doi: 10.1016/j.elecom.2010.01.020

(88) Mai, L. Q.; Hu, B.; Chen, W.; Qi, Y. Y.; Lao, C. S.; Yang, R. S.; Dai,Y.; Wang, Z. L. Adv. Mater. 2007, 19, 3712.doi: 10.1002/adma.200700883

(89) Xia, X. F.; Hao, Q. L.; Lei, W.; Wang, W. J.; Wang, H. L.; Wang, X.J. Mater. Chem. 2012, 22, 8314. doi: 10.1039/C2JM16216D

(90) Zhou, L.; Yang, L. C.; Yuan, P.; Zou, J.; Wu, Y. P.; Yu, C. Z. J. Phys.Chem. C 2010, 114, 21868. doi: 10.1021/jp108778v

(91) Deng, C.; Zhang, S.; Dong, Z.; Shang, Y. Nano Energy 2014, 4, 49.doi: 10.1016/j.nanoen.2013.12.014

(92) Vujkovic, M.; Paunkovic, B. S.; Simatovic, I. S.; Mitric, M.;Sequeira, C. A. C.; Mentus. S. Electrochim. Acta 2014, 147, 167.doi: 10.1016/j.electacta.2014.08.137

(93) Wang, Y. S.; Liu, J.; Lee, B.; Qiao, R.; Yang, Z. Z.; Xu, S. Y.; Yu, X.Q.; Gu, L.; Hu, Y. S.; Yang, W. L.; et al. Nat. Commun. 2015, 6,6401. doi: 10.1038/ncomms7401

(94) Pang, G.; Yuan, C. A.; Nie, P.; Ding, B.; Zhu, J. J.; Zhang, X. G.Nanoscale 2014, 6, 6328. doi: 10.1039/C3NR06730K

(95) Delmas, C.; Cherkaoui, F.; Nadiri, A.; Hagenmuller, P. Mater. Res.Bull. 1987, 22, 631. doi: 10.1016/0025-5408(87)90112-7

(96) Park, S.; II; Gocheva, I.; Okada, S.; Yamaki, J. I. J. Electrochem.Soc. 2011, 158, A1067. doi: 10.1149/1.3611434

(97) Arun, N.; Aravindan, V.; Ling, W. C.; Madhavi, S. J. Alloys Compd.2014, 603, 48. doi: 10.1016/j.jallcom.2014.03.059

(98) Mohamed, A. I.; Whitacre. J. F. Electrochim. Acta 2017, 235, 730.doi: 10.1016/j.electacta.2017.03.106

(99) Wu, W.; Mohamed, A.; Whitacre, J. F. J. Electrochem. Soc. 2013,160, A497. doi: 10.1149/2.054303jes

(100) Wu, W.; Yan, J.; Wise, A.; Rutt, A.; Whitacre, J. F. J. Electrochem.Soc. 2014, 161, A561. doi: 10.1149/2.059404jes

(101) Pang, G.; Nie, P.; Yuan, C. Z.; Shen, L. F.; Zhang, X. G.; Zhu, J. J.;Ding, B. Energy Technol. 2014, 2, 705.doi: 10.1002/ente.201402045

(102) Li, X. N.; Zhu, X. B.; Liang, J. W.; Hou, Z. G.; Wang, Y.; Lin, N.;Zhu, Y. C.; Qian, Y. T. J. Electrochem. Soc. 2014, 161, A1181.doi: 10.1149/2.0081409jes

(103) Zhao, B. D.; Lin, B.; Zhang, S.; Deng, C. Nanoscale 2015, 7,18552. doi: 10.1039/C5NR06505d

(104) Hung, T. F.; Lan, W. H.; Yeh, Y. W.; Chang, W. S.; Yang, C. C.; Lin,J. C. ACS Sustain. Chem. Eng. 2016, 4, 7074.doi: 10.1021/acssuschemeng.6b01962

(105) He, Y. W.; Yuan, H.; Wu, Y. X.; Chen, C.; Yang, S.; Ai, C. C.Electrochemistry 2016, 84, 705.doi: 10.5796/electrochemistry.84.705

(106) Ke, L. L.; Dong, J.; Lin, B.; Yu, T. T.; Wang, H. F.; Zhang, S.;Deng, C. Nanoscale 2017, 9, 4183. doi: 10.1039/C7NR00793K

(107) Minakshi, M.; Ralph, D. ECS Trans. 2013, 45, 95.doi: 10.1149/04529.0095ecst

(108) Pasta, M.; Wessells, C. D.; Liu, N.; Nelson, J.; McDowell, M. T.;Huggins, R. A.; Toney, M. F.; Cui, Y. Nat. Commun. 2014, 5, 3007.doi: 10.1038/ncomms4007

(109) Choi, W.; Harada, D.; Oyaizu, K.; Nishide, H. J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 19839. doi: 10.1021/ja206961t

(110) Liang, Y. L.; Jing, Y.; Gheytani, S.; Lee, K. Y.; Liu, P.; Facchetti，A.; Yao, Y. Nat. Mater. 2017, 16, 841. doi: 10.1038/nmat4919

(111) Liu, Y.; Qiao, Y.; Zhang, W. X.; Wang, H.; Chen, H. K.; Zhu, H. P.;Li, Z.; Huang, Y. H. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 7780.doi: 10.1039/C5TA00396B

(112) Li, Z.; Young, D.; Xiang, K.; Carter, W. C.; Chiang, Y. M. Adv.Energy Mater. 2013, 3, 290. doi: 10.1002/aenm.201200598

(113) Zhang, Q.; Liao, C. Y.; Zhai, T. Y.; Li, H. Q. Electrochim. Acta 2016, 196, 470. doi:10.1016/j.electacta.2016.03.007

(114) Whitacre, J. F.; Wiley, T.; Shanbhag, S.; Wenzhuo, Y.; Mohamed,A.; Chun, S. E.; Weber, E.; Blackwood, D.; Lynch-Bell, E.;Gulakowski, J.; et al. J. Power Sources 2012, 213, 255.doi: 10.1016/j.jpowsour.2012.04.018

(115) Liu, Y.; Zhang, B. H.; Xiao, S. Y.; Liu, L. L.; Wen, Z. B.; Wu, Y. P.Electrochim. Acta 2014, 116, 512.doi: 10.1016/j.electacta.2013.11.077

(116) Minakshi, M.; Meyrick, D. Electrochim. Acta 2013, 101, 66.doi: 10.1016/j.electacta.2013.02.075

(117) Hou, Z. G.; Li, X. N.; Liang, J. W.; Zhu, Y. C.; Qian, Y. T. J. Mater.Chem. A 2015, 3, 1400. doi: 10.1039/C4TA06018K

(118) Qu, Q. T.; Shi , Y.; Tian, S.; Chen, Y. H.; Wu, Y. P.; Holze, R.;J. Power Sources 2009, 194, 1222.doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.06.068

(119) Zhang, B. H.; Liu, Y.; Wu, X. W.; Yang, Y. Q.; Chang, Z.; Wen, Z.B.; Wu, Y. P. Chem. Commun. 2014, 50, 1209.doi: 10.1039/c3cc48382g

(120) Wang, H., Zhang, T., Chen, C.; Ling, M.; Lin, Z.; Zhang, S. Q.;Pan, F.; Liang, C. D. Nano Res. 2017, doi:10.1007/s12274-017-1657-5

(121) Gao, H. C.; Goodenough, J. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128,12960. doi:10.1002/ange.201606508