楊 琳，曹瑞雄，李 想，宋懷河*

（1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 常州先進材料研究院，常州 213164）

1 前言

目前炭材料的主要生產(chǎn)原料為煤、瀝青、石油焦等礦物能源和高分子化合物。近年來，由于化石資源日益枯竭、環(huán)境問題日趨嚴重，使得炭材料的發(fā)展和應用受到了很大的限制[1]。因此，尋找新型的可再生資源作為制備炭材料的碳源已受到人們的廣泛關注[2-5]。淀粉作為一種新興的炭質(zhì)前驅(qū)體材料，不僅具有環(huán)?？稍偕a(chǎn)量豐富，來源廣泛，經(jīng)濟適用等優(yōu)點，也有其獨特的特點：雜質(zhì)含量低，碳元素含量高及天然球形形貌[6-8]。球形炭材料機械強度高、堆積密度高、表面積體積比值低，用作鋰電池負極材料備受關注。近年來，一些研究者以淀粉為碳源制備了一系列不同碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的炭材料，Li等[9]以馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體，在惰性氣氛下穩(wěn)定化熱處理60h，經(jīng)高溫炭化后制得球形炭材料。Wang等[10]以陽離子淀粉為前驅(qū)體，通過炭化、活化過程制備出具有高比表面積與孔體積的泡沫狀活性炭材料。Zhao等[11]以馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體，通過穩(wěn)定化、炭化兩步法制備了馬鈴薯淀粉基炭微球，穩(wěn)定化處理對制備保持馬鈴薯淀粉原始形貌的炭微球至關重要。Fu等[12]以淀粉為原料，通過磷酸對淀粉分解的促進作用以及KOH活化法制備了微孔炭材料，將其用于雙電層電容器中表現(xiàn)出優(yōu)良的電容特性。

淀粉在高溫炭化過程中，存在兩種相互競爭的反應途徑[1][13-14]：其一，淀粉分子中各個組成單元間糖苷鍵斷裂，生成左旋葡萄糖等大分子含氧化合物（焦油類物質(zhì)），淀粉顆粒融并生成泡沫狀炭質(zhì)蓬松產(chǎn)物，導致淀粉的天然球形形貌破壞；其二，淀粉中的組成單元的糖苷鍵斷裂前發(fā)生分子內(nèi)化學脫水作用，使得C6上的羥基以水分子的形式脫除，隨后糖苷鍵斷裂生成高分子炭質(zhì)中間體，這些炭質(zhì)中間體進行殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的重排反應生成炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而使得淀粉的原始形貌得以保留。所以，為制得保留淀粉原始形貌的炭微球，需要通過一定的處理方式使得淀粉在炭化過程中按照途徑二進行。

本文中，以馬鈴薯淀粉為原料，通過添加分散劑（鐵粉）對淀粉進行穩(wěn)定化處理，隨后進行炭化制得了保留馬鈴薯淀粉原始形貌的炭微球，并將制備的淀粉基炭微球用于鋰離子電池中，對其電化學性能進行了研究。

2 實驗

2.1 原料

馬鈴薯淀粉，市售，白色粉末，上海塞翁福農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司；高純鐵粉（純度99.99%），清河縣鑫鐵金屬有限公司。

2.2 淀粉基炭微球的制備

將馬鈴薯淀粉與高純鐵粉按一定的比例（鐵粉占淀粉比例1%，100%）混合均勻，在230℃下分別穩(wěn)定化處理3h,5h,6h,8h，隨后將樣品放入管式爐內(nèi)，在N2氣氛下以1.5℃/min的升溫速率升至700℃，保溫1h。將炭化物置于燒杯中，加1%HCl處理，然后用去離子水洗滌，抽濾，烘干，制得馬鈴薯淀粉基炭微球。將所得炭微球標記為PStCn（其中，PS為馬鈴薯淀粉，t為穩(wěn)定化處理時間，C為炭材料，n為鐵粉與淀粉的比例，如PS6C1%）。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用S-4700型掃描電子顯微鏡觀察實驗制備的炭微球的形貌；采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2500V/PC型X射線衍射儀（XRD）與美國Nicolet公司的NicoletiS50型傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析儀表征炭微球的結(jié)構(gòu)與官能團；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型低溫N2吸附脫附測試儀表征炭微球的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積，樣品在測試前進行300℃，6h脫氣，以液氮為吸附質(zhì)，N2吸脫附溫度為77K，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)公式計算(P/P0 = 0.05-0.3)。

2.4 電化學性能測試

將制備的馬鈴薯淀粉基炭微球與導電劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）以8：1：1的比例混合均勻，制備活性炭電極，以LiPF6為電解液，組裝紐扣電池，采用CT2001A型LAND電池測試儀進行恒流充放電循環(huán)測試，表征材料的電化學性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

馬鈴薯淀粉與不同穩(wěn)定化時間制備的炭微球的掃描電鏡圖（SEM）見圖1。由圖1（a）-（i）可以看出，經(jīng)過不同的穩(wěn)定化處理，馬鈴薯淀粉顆粒的形貌被不同程度的保留下來。從圖1（b）-（d）可以看出，鐵粉添加量為1時，隨著穩(wěn)定化時間增加，炭化物的球形度逐漸變好，當穩(wěn)定化時間達到6h時，炭化物已很好的保留了淀粉的原始形貌，這表明炭化前充足的穩(wěn)定化時間有利于炭微球的制備。由圖（f）與（i）可以看出，在穩(wěn)定化過程中加入鐵粉可以大大縮短淀粉的穩(wěn)定化時間。由圖1（b）與圖1（f）可以發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定化時間相同時，鐵粉添加量對炭微球的制備有一定的影響，當鐵粉添加量增加時，炭化物的球形形貌較好，這主要是由于足量的鐵粉將淀粉顆粒相互隔開，在同樣的穩(wěn)定化時間下，可以避免淀粉顆粒間的融并、淀粉顆粒因相互堆積而受熱不均勻，在穩(wěn)定化或炭化過程中，使得淀粉顆粒受熱均勻，避免了燒結(jié)現(xiàn)象。

圖1 馬鈴薯淀粉（a）及不同炭微球（b）PS3C100%；（c）PS5C100%；（d）PS6C100%；（e）PS8C100%；（f）PS3C1%；（g）PS6C1%；（h）PS8C1%；（i）PS8C 的SEM圖Fig.1 SEM images of the potato starch（a）and the carbon spheres based potato starch （b）PS3C100%；（c）PS5C100%；（d）PS6C100%；（e）PS8C100%；（f）PS3C1%；（g）PS6C1%；（h） PS8C1%；（i）PS8C

3.2 結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同穩(wěn)定化條件制備的炭材料的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，不同穩(wěn)定化條件制備的炭微球均出現(xiàn)兩個彌散的衍射峰，且兩峰的峰形較寬，峰強較弱，這表明了炭微球的短程有序結(jié)構(gòu)[15-16]。根據(jù)Bragg公式計算得出，PS8C的d（002）為0.3977nm，PS8C100%的d（002）為0.3935nm，不同穩(wěn)定化處理條件制備的炭材料d（002）相差不大，這表明在穩(wěn)定化過程中加入鐵粉對炭微球的微觀結(jié)構(gòu)并無顯著影響。從XRD譜圖中可以看出，X射線的衍射強度在小角度區(qū)域較高，隨著掃描角度增大，強度降低，形成“拖尾”樣式，這表明炭微球的內(nèi)部存在微孔結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)導致材料內(nèi)部電子密度起伏變化，從而在低角度區(qū)域衍射強度較高[17-18]。

圖2 不同穩(wěn)定化條件制備的炭微球的XRD譜圖Fig.2 XRD curves of carbon spheres of different conditions

不同穩(wěn)定化條件制備的炭材料的紅外譜圖如圖3所示。對比PS8C與PS8C100%可以發(fā)現(xiàn)，前期穩(wěn)定化條件不同，制備的炭微球具有一致的紅外圖譜，這表明在穩(wěn)定化過程中加入鐵粉并未改變淀粉的組成。結(jié)合XRD與FT-IR可以推測，鐵粉在淀粉穩(wěn)定化過程中起到物理作用，鐵粉作為分散劑，使得淀粉顆粒在穩(wěn)定化過程中受熱均勻，加速了淀粉低溫固化，促進了炭化過程按照途徑二進行，從而在炭化過程中馬鈴薯淀粉的原始形貌得以保留。實驗制備的炭材料的N2吸附脫附測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，PS8C的N2吸附-脫附等溫線在低相對壓力區(qū)域，吸附量快速增長，在相對壓力較高時出現(xiàn)飽和吸附平臺，屬于典型的Ⅰ型等溫線，說明此樣品為微孔材料。這與XRD中關于材料內(nèi)部存在微孔結(jié)構(gòu)的推斷相一致。PS8C1%與PS8C100%的N2吸脫附等溫線出現(xiàn)了明顯的滯后回環(huán)，說明在吸附過程中發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象，

圖3 不同穩(wěn)定化條件制備的炭微球的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of carbon spheres of different conditions

這表明材料中有一定量的中孔結(jié)構(gòu)[19]。由N2吸附等溫線計算不同穩(wěn)定化條件制備的炭微球的孔徑參數(shù)見表1。隨著穩(wěn)定化過程中鐵粉含量的增加，炭化樣的比表面積不斷減小，但樣品中微孔含量幾乎不變。

表1 炭微球的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Specific surface areas and pore parameters of carbon spheres

圖4 炭微球的N2吸附-脫附等溫線（a）PS8C；（b）PS8C1%；（c）PS8C100%Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of carbon spheres（a）PS8C；（b）PS8C1%；（c）PS8C100%

3.3 電化學性能

炭微球的電化學性能如圖5所示，圖5（a）為PS8C100%和PS8C1%在50mA/g電流密度下的恒流充放電循環(huán)曲線，圖5（b）為不同穩(wěn)定化時間制備的炭微球在50mA/g-2A/g電流密度下的倍率性能曲線，圖5（c）為PS8C100%前三次充放電曲線。由圖5（a）可以看出，同一穩(wěn)定化時間下，鐵粉添加量為100% 時，炭微球具有更高的比容量，其首次放電比容量為786mAh/g，充電比容量為436mAh/g，50次循環(huán)后可逆比容量維持在300mAh/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于球形結(jié)構(gòu)使電解液與電極材料充分接觸，有利于鋰離子在電極材料的各個方向嵌入與脫嵌，PS8C100%具有較低的比表面積，在首次循環(huán)過程中，材料表面形成固體界面膜（SEI膜）所消耗的電解液離子減少，從而具有更高的容量[20]。

結(jié)合圖5（c）可以看出，PS8C100%在其首次放電曲線中出現(xiàn)一個放電平臺，該平臺對應于SEI膜形成[21]，第二與第三個循環(huán)中充放電曲線基本重合，放電平臺消失，這表明在首次循環(huán)過程中SEI膜基本形成，阻止了后續(xù)循環(huán)過程中電解液在炭微球表面繼續(xù)分解，減少了鋰離子的消耗，進而降低了不可逆比容量。由圖5（b）可以看出，隨著電流密度的增加，炭微球的容量逐漸下降，在2A/g電流密度下，比容量為100mAh/g。電流密度增大，電解質(zhì)離子難以充分進入炭材料內(nèi)部儲能，材料的表面利用率降低，使得容量下降。

圖5 炭微球的（a）循環(huán)曲線；（b）50mAg-1-2Ag-1倍率性能；（c）充放電曲線Fig.5 Electrochemical performance of carbon spheres（a）cycle curve；（b）rate capability curve at 50mAg-1-2Ag-1；（c）charge/discharge curve

4 結(jié)論

將馬鈴薯淀粉與鐵粉混合，通過穩(wěn)定化、炭化兩步法制備了馬鈴薯淀粉基炭微球。鐵粉作為分散劑，使得淀粉顆粒在穩(wěn)定化過程中受熱均勻，加速了淀粉低溫固化，縮短了穩(wěn)定化時間，炭化過程中馬鈴薯淀粉的原始形貌得以保留。將制備的炭微球用作鋰離子電池負極材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能，在電流密度為50mA/g的條件下，PS8C100%的首次放電比容量為786mAh/g，充電比容量達到436mAh/g。

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