■鄭州外國語學(xué)校 姚衛(wèi)民

自2006年江蘇卷率先在選擇題里出現(xiàn)晶胞結(jié)構(gòu)以來，各種晶胞結(jié)構(gòu)陸續(xù)在全國及各省市高考題中出現(xiàn)。有關(guān)晶體的部分可謂是年年創(chuàng)新，下面我們分別從以下幾個(gè)方面舉例探究。

一、晶胞中原子的位置互換

例1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于壓電、超導(dǎo)、催化、磁電阻等領(lǐng)域。回答下列問題:

(1)元素鈣的焰色反應(yīng)呈磚紅色，其中紅色對應(yīng)的輻射波長為____nm(填標(biāo)號)。

A.324.7 B.404.4 C.460.7

D.553.5 E.657.3

(2)基態(tài)Ca原子中，核外電子占據(jù)的第三層符號是____，占據(jù)該能層最高能級電子的電子云輪廓形狀為____。Ti和Cu屬于同一周期，Ti的原子半徑大于Cu的，但金屬Ti的熔沸點(diǎn)比Cu的高，說明金屬的熔沸點(diǎn)與金屬原子半徑、____和晶體結(jié)構(gòu)中原子堆積方式等因素有關(guān)。

(3)被譽(yù)為“生命元素”的元素Se和Ca處于同一周期，我國科學(xué)家嘗試用Na2SeO3清除人體內(nèi)的活性氧，離子的幾何構(gòu)型為____，中心原子的雜化類型為____。

(4)鈣鈦礦晶胞為立方結(jié)構(gòu)，邊長為anm，晶胞中Ti、Ca、O分別處于頂角、體心、棱中心位置，如圖1所示。Ca與O間最短距離為____nm，與Ti緊鄰的O的個(gè)數(shù)為____。

圖1

(5)在鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)的另一種表示中，Ca處于各頂角位置，則Ti處于____位置，O處于____位置。

答案:(1)E

(2)M 啞鈴形(或紡錘形) 金屬原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)

(3)三角錐形 sp3雜化

(4)a6

(5)體心 面心

分析:在高中課本中主要介紹了四種晶胞類型:簡單立方晶胞、體心立方晶胞、面心立方晶胞和六方晶胞，對于離子晶體晶胞類型也只是提到CsCl型、NaCl型、ZnS型、CaF2型等四種類型，并沒有講過鈣鈦礦型，當(dāng)然高考并沒有超綱，這恰恰是高考源于課本又高于課本的體現(xiàn)，是對考生處理未知信息能力的考查。然而站在考生的角度，如何去做這種題呢?其實(shí)仔細(xì)研究不難發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)其實(shí)是把CsCl型晶胞和NaCl型晶胞嵌套在一起形成的。所以此題其實(shí)是在變相考查考生對CsCl型晶胞和NaCl型晶胞特點(diǎn)的掌握情況。

新編題:(1)F-與Mg2+、K+形成一種立方晶系的離子晶體，此晶體應(yīng)用于激光領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)如圖2所示。晶胞邊長為anm，晶胞中Mg2+、K+、F-分別處于頂角、體心、棱中心位置。該晶體的化學(xué)式為____，與K+緊鄰的F-的個(gè)數(shù)為____。

圖2

(2)在該離子晶胞結(jié)構(gòu)的另一種表示中，F(xiàn)-處于各頂角和部分面心位置，則Mg2+處于____位置，K+處于____位置。

答案:(1)KMgF312(2)棱中心面心

二、原子坐標(biāo)

例2(1)Na+與Ne互為等電子體，電離能I2(Na)___I1(Ne)(填 “＜”“=”或“＞”)。

(2)第四周期中，與Al原子未成對電子數(shù)相同的金屬元素有____種。氣態(tài)氯化鋁的分子組成為(AlCl3)2，分子中所含的化學(xué)鍵類型有____，Al原子的雜化方式為____。

(3)可燃冰是天然氣水合物，具有籠形結(jié)構(gòu)如圖3(表面的小球是水分子，內(nèi)部的大球是甲烷分子)。水分子成籠的作用力是____，圖3中最小的環(huán)中連接的原子總數(shù)是____?？扇急w具有多種籠狀結(jié)構(gòu)，其中一種由1個(gè)圖3所示籠分別用2個(gè)面與另外兩個(gè)相同的籠共面而成，則中間籠實(shí)際占有____個(gè)水分子。

圖3

(4)金屬鎂晶體中原子的堆積方式為六方最密堆積，如圖4所示，晶胞可用圖5表示。設(shè)金屬鎂的原子半徑為acm，晶胞的高為bcm，則該晶體的空間利用率為____(寫出計(jì)算式)；設(shè)晶胞中A點(diǎn)原子的坐標(biāo)為(0，0，0)，C點(diǎn)原子的坐標(biāo)為(2a，0，0)，D點(diǎn)原子的坐標(biāo)為(0，0，b)，則B點(diǎn)原子的坐標(biāo)為____。

圖4

圖5

答案:(1)＞ (2)4共價(jià)鍵、配位鍵sp3(3)氫鍵 1015 (4)× 100%

分析:從歷年各省份高考題來看，還從未考查過有關(guān)六方晶胞中的距離、空間占有率以及晶胞參數(shù)。這可能成為未來晶體結(jié)構(gòu)出題的一個(gè)重要方向。

三、粒子填隙和替換

粒子填隙和替換，是晶體結(jié)構(gòu)豐富多樣的原因之一。

例3研究發(fā)現(xiàn)，在CO2低壓合成甲醇反應(yīng)(CO2+3H2══CH3OH+H2O)中，CO氧化物負(fù)載的Mn氧化物納米粒子催化劑具有高活性，顯示出良好的應(yīng)用前景?；卮鹣铝袉栴}:

(1)CO基態(tài)原子核外電子排布式為____。元素Mn與O中，第一電離能較大的是____，基態(tài)原子核外未成對電子數(shù)較多的是____。

(2)CO2和CH3OH分子中C原子的雜化形式分別為____和____。

(3)在CO2低壓合成甲醇反應(yīng)所涉及的4種物質(zhì)中，沸點(diǎn)從高到低的順序?yàn)開___，原因是____。

(4)硝酸錳是制備上述反應(yīng)催化劑的原料，Mn(NO3)2中的化學(xué)鍵除了σ鍵外，還存在____。

圖6

(5)MgO具有NaCl型結(jié)構(gòu)(如圖6)，其中陰離子采用面心立方最密堆積方式，X射線衍射實(shí)驗(yàn)測得MgO的晶胞參數(shù)為a=0.420nm，則r(O2-)為____nm。MnO也屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a'=0.448nm，則r(Mn2+)為____nm。

答案:(1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2OMn

(2)sp sp3

(3)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2H2O與CH3OH均為極性分子，H2O中氫鍵比甲醇多；CO2與H2均為非極性分子，CO2分子量較大，范德華力較大

(4)離子鍵和π鍵

(5)0.1480.076

分析:在離子晶體中，一般陰離子體積比陽離子的大，所以離子晶體的形成，一般看成陰離子先密堆積，然后陽離子來填充陰離子堆積所形成的空隙。而只有當(dāng)正、負(fù)離子完全緊密接觸時(shí)，晶體才是穩(wěn)定的。在不同構(gòu)型的離子晶體中，要使正負(fù)離子完全接觸，則正負(fù)離子的半徑比值必須滿足一定的條件，如表1所示。這也是離子晶體比較多變的原因之一。所以這方面應(yīng)該引起我們的關(guān)注和深入研究。

表1

填隙又分為恰好填隙(不改變原有陰離子的最密堆積)和填隙之后使陰離子相離兩種情況。例3就是在考查這兩種情況。從空隙對稱性來看，簡單立方、面心立方和六方晶胞的空隙都是對稱性的，而體心立方空隙是不規(guī)則的，所以通常對具有對稱性空隙晶體的考查較多。簡單立方填隙為CsCl型晶胞，面心立方填隙分別得到NaCl型晶胞、立方ZnS型晶胞和CaF2型晶胞，六方晶胞填隙能得到六方ZnS型晶胞。

總結(jié):化學(xué)的創(chuàng)新實(shí)質(zhì)上就是通過一個(gè)新穎的載體，把知識有機(jī)地結(jié)合到一起，從而達(dá)到考查認(rèn)知的目的。從上述例題分析來看，結(jié)合近幾年出題類型，無論是創(chuàng)新題還是改編題，無論是原子坐標(biāo)還是原子互換，其實(shí)都是對課本知識的深入挖掘，有的甚至能在大學(xué)無機(jī)化學(xué)教材里找到出處。不只是晶體部分，很多其他的創(chuàng)新題也很多來源于大學(xué)課本或是文獻(xiàn)，這充分體現(xiàn)了對考生讀題能力，對陌生信息處理能力的考查。所以要想創(chuàng)新必須深入研究課本知識，特別是大學(xué)教材，找到其與高中課本知識相銜接的地方，巧妙設(shè)計(jì)，融為一體。