楊 鵬， 徐 穎， 王 展， 沈汪洋， 于 博

(1.武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430023； 2.湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北襄陽(yáng) 441053)

生姜是姜科(Zingiberaceae)多年生草本植物姜(ZingiberofficinaleRosc.)的新鮮根莖，是我國(guó)自古以來(lái)廣泛種植的藥食兩用植物資源[1]，它的主要成分為揮發(fā)性油類(lèi)、姜辣素、二苯基庚烷，其中姜辣素是生姜辣味的主要成分[2]。酚類(lèi)物質(zhì)是姜辣素中含量最高且具有生物活性的化合物，也是生姜的主要辣味物質(zhì)，由一系列的6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和 12-姜酚等同系物組成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中6-姜酚的含量最高。姜酚具有降血脂、抗腫瘤、驅(qū)蟲(chóng)等多種功能活性[3]，是生姜具有多種藥用價(jià)值的主要原因[4]。

在醫(yī)療保健領(lǐng)域，姜酚可用來(lái)防治類(lèi)風(fēng)濕[5]、慢性粒細(xì)胞白血病[6]、糖尿病、腎病[7]等疾病，還具有抗凝血[8]、抗氧化[9]等功能。在食品領(lǐng)域，6-姜酚可以有效改善鱸魚(yú)產(chǎn)品的色澤及質(zhì)構(gòu)[10-11]，還可以延長(zhǎng)魚(yú)糜的保質(zhì)期[12]及牛肉的貨架期[13]。除此之外，姜酚還應(yīng)用于化妝品、漱口液等產(chǎn)品或領(lǐng)域中。雖然姜酚具有良好的生物活性，但由于其分子中存在愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)和β-羥基酮結(jié)構(gòu)，使其非常不穩(wěn)定，易發(fā)生降解、脫水等反應(yīng)[14]，導(dǎo)致其難以分離及擴(kuò)大生產(chǎn)，這也成為姜酚應(yīng)用的一大瓶頸。

熱分析是在控溫條件下對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的技術(shù)。熱分析技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單快捷、熱轉(zhuǎn)換少、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，可以很好地揭示物質(zhì)的熱穩(wěn)定性及其分降解規(guī)律，因此被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。熱分析按升溫方式可以分為等溫法和非等溫法，按照數(shù)據(jù)處理方式可以分為積分法和微分法。由于非等溫法和積分法可以很好地減小誤差，所以這2種方法應(yīng)用更為廣泛。目前，關(guān)于6-姜酚的熱穩(wěn)定性及其熱分解動(dòng)力學(xué)的研究報(bào)道很少。為此本研究通過(guò)熱重分析-差示掃描量熱(TG-DSC)聯(lián)用的方法對(duì)6-姜酚的熱穩(wěn)定性及其熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，探討6-姜酚的熱穩(wěn)定性規(guī)律并揭示其熱分解機(jī)制，為其熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)及實(shí)際應(yīng)用提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與試劑

6-姜酚，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%。

1.2 儀器與設(shè)備

SDTQ600同步TGA/DSC分析儀，美國(guó)TA儀器[沃特世科技(上海)有限公司)]。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)條件 樣品的TG和DSC曲線在SDTQ 600同步TGA/DSC分析儀上獲得，儀器在試驗(yàn)前用純金屬銦校正。準(zhǔn)確稱(chēng)取適量(≤5 mg)樣品放入Al2O3坩堝中，用相同的坩堝作參比。在N2保護(hù)下，先于70 ℃保溫10 min(對(duì)樣品進(jìn)行一段時(shí)間的后烘干)，再分別以5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 ℃/min的速率從40 ℃升溫至500 ℃。DSC曲線的測(cè)定條件與TG曲線相同。數(shù)據(jù)采集使用儀器配套TA Instrument Explorer軟件。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法 分別用Friedman-Reich-Levi法和Ozawa-Flynn-Wall法計(jì)算6-姜酚熱分解的活化能。Friedman-Reich-Levi法和Ozawa-Flynn-Wall法的公式分別表示如下：

Friedman-Reich-Levi法：

ln[(dα/dT)β]=ln[Af(α)]-E/(RT)。

(1)

Ozawa-Flynn-Wall法：

lnβ=ln{AE/[RG(α)]}-5.330 5-1.051 6E/(RT)。

(2)

式中：β為升溫速率，℃/min；A為指前因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；α為轉(zhuǎn)化率；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為溫度，℃。

利用Friedman-Reich-Levi法計(jì)算活化能，在處理數(shù)據(jù)時(shí)，用Δα/ΔT來(lái)代替dα/dt，取(αi，Ti)兩邊相鄰的2個(gè)點(diǎn)(αi-1，Ti-1)和(αi+1，Ti+1)利用(dα/dt)i≈(Δα/ΔT)i=(αi+1-αi-1)/(Ti+1-Ti-1)進(jìn)行取點(diǎn)計(jì)算，采用線性擬合的方法對(duì)活化能E進(jìn)行求解。

利用Ozawa-Flynn-Wall法計(jì)算活化能，在處理數(shù)據(jù)時(shí)，取αi與相鄰的αi-1及αi+1的平均值作為αi的值，取Ti與相鄰的Ti-1及Ti+1的平均值作為T(mén)i的值進(jìn)行取點(diǎn)計(jì)算，采用線性擬合的方法對(duì)活化能E進(jìn)行求解。

2 結(jié)果與分析

2.1 6-姜酚的熱分解過(guò)程

本研究測(cè)試了不同升溫速率對(duì)6-姜酚的熱重及熱流的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，6-姜酚熱分解過(guò)程只有1個(gè)階段，升溫速率的改變對(duì)其溫度范圍有微小的影響；隨著升溫速率的增大，熱重曲線向高溫方向移動(dòng)，但失質(zhì)量率變化不大。

圖2為在升溫速率為20.0 ℃/min下6-姜酚的TG-DSC曲線，可以看出，6-姜酚分解過(guò)程溫度范圍為 153.82～350.00 ℃，其TG曲線只有1個(gè)熱分解臺(tái)階，失質(zhì)量率為98.03%，推測(cè)主要是6-姜酚分子骨架大規(guī)模解體所致，DSC曲線表明其熱分解過(guò)程為吸熱過(guò)程。

2.2 6-姜酚熱分解動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的獲得 多元非線性擬合法是對(duì)不同升溫速率下的多條TG曲線進(jìn)行分析，從而較好地描述固相反應(yīng)體系的一種方法。由于一些儀器及熱反應(yīng)過(guò)程的影響，研究熱力學(xué)時(shí)α的范圍常選擇在0.2～0.8內(nèi)[15]。f(α)和G(α) 均為α的函數(shù)，則當(dāng)α一定時(shí)，f(α)和G(α)均為常數(shù)。對(duì)于Friedman-Reich-Levi法，取相同α?xí)r，以ln[(dα/dT)β]對(duì)1/T作圖，由經(jīng)最小二乘法擬合所得的直線斜率即可求出E。對(duì)于Ozawa-Flynn-Wall法，在不同升溫速率β下選擇幾個(gè)相同的α，以各個(gè)α對(duì)應(yīng)的lnβ對(duì)1/T作圖，由經(jīng)最小二乘法擬合所得的直線斜率即可求出E[16]。圖3是采用Friedman-Reich-Levi法計(jì)算6-姜酚分解活化能時(shí)，ln[(dα/dT)β] 對(duì)1/T在轉(zhuǎn)化率為0.3～0.7時(shí)的線性擬合圖。圖4是采用Ozawa-Flynn-Wall法時(shí)，lnβ對(duì)1/T在轉(zhuǎn)化率為0.3～0.7時(shí)的線性擬合圖。線性關(guān)系幾乎都在 0.990 0 以上，擬合效果較好。表1分別列出了通過(guò)2種方法計(jì)算的6-姜酚分解活化能的結(jié)果。2種方法計(jì)算所得的結(jié)果相差不大，但由于計(jì)算過(guò)程難免會(huì)產(chǎn)生誤差，因此取2種方法平均值作為分解過(guò)程活化能。由表1可知，6-姜酚熱分解過(guò)程活化能為101.00 kJ/mol。

表1 用不同方法計(jì)算的6-姜酚熱分解活化能

2.2.2 最概然機(jī)制函數(shù)的判定 雙等雙步法是在等轉(zhuǎn)化率法和變形的等轉(zhuǎn)化率法的基礎(chǔ)上，利用不同升溫速率的TG曲線，對(duì)定溫度和定轉(zhuǎn)化率處的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，進(jìn)而求取活化能、指前因子以及機(jī)制函數(shù)，具有活化能與機(jī)制函數(shù)的求取互不影響的優(yōu)點(diǎn)[17]。

由公式(2)可得：

lnG(α)=ln(AE/R)-5.330 5-1.051 6E/(RT)-lnβ。

(3)

將不同TG曲線上同一溫度處的α值與不同升溫速率β以及表2中常見(jiàn)的21種固體反應(yīng)機(jī)制函數(shù)G(α)帶入公式(3)中，以lnG(α)對(duì)lnβ作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，找出線性關(guān)系較好且斜率接近-1者所對(duì)應(yīng)的機(jī)制函數(shù)，即為該反應(yīng)的最概然機(jī)制函數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。將不同TA曲線上同一α值處的溫度和升溫速率及已經(jīng)確定的機(jī)制函數(shù)G(α) 帶入公式(2)，以lnβ對(duì)1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，由斜率求E，由截距求A，結(jié)果見(jiàn)表4。由表3可知，方程y=-1.005 4x+2.859 1(r2=0.986 3)的斜率最接近 -1，擬合效果較好，因此，6-姜酚的分解機(jī)制函數(shù)為G(α)=-ln(1-α)，熱分解機(jī)制屬于隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)反應(yīng)。由表4可知，根據(jù)公式(3)以lnG(α)對(duì)lnβ作圖所得活化能E為 88.11 kJ/mol，與根據(jù)公式(2)以lnβ對(duì)1/T作圖所得活化能E為97.24 kJ/mol相差不大， 說(shuō)明該方法擬合所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有較高可信度。因此，指前因子lnA為27.24 min-1。

表2 常見(jiàn)動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)的積分表達(dá)式

表3 6-姜酚熱分解反應(yīng)機(jī)制擬合結(jié)果

表4 6-姜酚熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果

2.2.3 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng) 在均相或多相的反應(yīng)中，經(jīng)?？梢园l(fā)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速率的影響相反的活化能E和指前因子A存在著“同增同減”的補(bǔ)償關(guān)系，這種關(guān)系稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的表達(dá)式為lnA=kE+b(其中k、b為補(bǔ)償參數(shù))。利用判定所得的機(jī)制函數(shù)求得的E與lnA，用最小二乘法進(jìn)行擬合。結(jié)合表4的數(shù)據(jù)，可得6-姜酚熱分解動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)方程為lnA=0.222 6E+7.626 6(r2=0.993 5)。

3 結(jié)論

采用多重掃描速率法研究了6-姜酚的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其熱重曲線有且僅有1個(gè)明顯的失重平臺(tái)，可能是該物質(zhì)的分子骨架大規(guī)模解體，溫度范圍在153.82～350.00 ℃。采用熱分析動(dòng)力學(xué)的方法求得6-姜酚熱分解活化能E為 101.00 kJ/mol，指前因子lnA為27.24 min-1，其分解機(jī)制函數(shù)為G(α)=-ln(1-α)，分解機(jī)制符合隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)制。熱分解動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)表達(dá)式為lnA=0.222 6E+7.626 6(r2=0.993 5)。

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