劉慧娟，姜 華，王 璐

（北京市公安局刑偵總隊，北京 100054）

玻璃是現(xiàn)代社會生活中必不可少的物品，其種類繁多，用途廣泛。由于易碎的特性，在很多的案（事）件現(xiàn)場都能發(fā)現(xiàn)玻璃碎片，如：交通肇事案、砸車玻璃盜竊案、以玻璃容器為兇器的傷害案等等[1]?，F(xiàn)場遺留的玻璃碎片往往與嫌疑物品及嫌疑人有著直接的關(guān)聯(lián)。對于現(xiàn)場所提取的玻璃物證，現(xiàn)有的檢驗技術(shù)方法（掃描電鏡/能譜法、玻璃折射率測定法）存在著靈敏度低、特征元素少，指標單一的問題，無法提供更多有效的信息。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP/MS)可同時檢測多元素且靈敏度極高[2]，不僅可以獲得玻璃樣品的主成分信息，還能夠準確獲得大量痕量元素信息，通過計算機編程對玻璃樣品數(shù)據(jù)進行比對，可以達到準確快速區(qū)分玻璃樣品的目的。

1 材料和方法

1.1 樣品數(shù)據(jù)選擇

本實驗樣品收集了市場常見品牌（大眾、本田、豐田、奇瑞、奧迪、現(xiàn)代、福特、比亞迪、雪鐵龍、標致、夏利、尼桑等）轎車不同部位的玻璃，其中后視鏡玻璃57種、燈罩玻璃17種、風(fēng)擋玻璃63種、車窗玻璃17種。覆蓋市場常見轎車品牌的玻璃種類60%以上。收集了常見日用玻璃46種，其中包括溫度計玻璃、容器玻璃等。收集樣品共計200種。

1.2 實驗設(shè)備

儀器：Newwave UP213固體激光器，Agilent 7500a型四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。儀器工作參數(shù)見表1。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法可同時測定多種元素[3-5]，本實驗用LA-ICP/MS對玻璃樣品進行檢驗[6-9]，根據(jù)玻璃中元素濃度分布的特點和元素的穩(wěn)定性等因素，篩選出元素共42種，將它們的濃度數(shù)據(jù)作為每個玻璃樣品的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，表2為部分樣品數(shù)據(jù)。

表1 LA-ICP/MS工作條件及參數(shù)Table 1 Working conditions and parameters of LA-ICP/MS

表2 部分樣品數(shù)據(jù)Table 2 Partial sample data (μg/g)

1.3 數(shù)據(jù)處理

激光剝蝕方式采用線掃描，采樣流程如下：預(yù)剝蝕(10 s)除去表層污染，其后依次為載氣沖洗(10 s)、激光預(yù)熱(10 s)、樣品剝蝕(70 s)、載氣沖洗(10 s)等步驟。玻璃樣品分析采用NIST612為外標，29Si為內(nèi)標元素來消除基體效應(yīng)和激光剝蝕效率變化等因素。

對每種玻璃樣品進行不少于10次測試，得到的數(shù)據(jù)通過STDEV函數(shù)計算標準偏差。STDEV函數(shù)能夠反映數(shù)值相對于樣品平均值的離散程度，通過該函數(shù)剔除偏離樣品均值較大的測試數(shù)據(jù)，保留7組有效數(shù)據(jù)。該檢驗方法能夠采集到大量的元素，但是如果將一些不穩(wěn)定元素也納入數(shù)據(jù)庫，在進行統(tǒng)計比對計算時反而會使目標數(shù)據(jù)偏離其應(yīng)該歸屬的種類，因此應(yīng)先根據(jù)樣品性質(zhì)選擇合適的元素。在元素選擇時主要考慮到以下因素：

1）儀器空白數(shù)據(jù)中本底值較高的元素，如P。

2）各樣品中含量差異不大的元素，如Au、Cd。

在表2中可以看到Au在各種玻璃樣品中元素濃度差異小，區(qū)分度不明顯，應(yīng)剔除，同理剔除Cd。

3）在樣品重復(fù)測試中濃度不穩(wěn)定的元素，如Cu、Tl、Sn。Sn在大部分玻璃樣品中均出現(xiàn)濃度不穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，重復(fù)測定濃度差異大，應(yīng)剔除，同理剔除 Tl和 Cu。

將以上干擾較大及不穩(wěn)定的元素去除，最終得到玻璃中元素共42種：Li、Be、B、Mg、K、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Hf、Ta、W、Pb、Th、U。

通過對不同玻璃中的42種元素濃度數(shù)據(jù)進行分析，確定不同種類玻璃的元素濃度存在差異，利用此差異，可以將不同的玻璃樣品區(qū)分開來。

1.4 建立樣品數(shù)據(jù)庫

在7組數(shù)據(jù)中隨機挑選5組，建立基本的樣品數(shù)據(jù)庫，并對樣品數(shù)據(jù)進行統(tǒng)一編碼。將剩下的2組數(shù)據(jù)放于測試數(shù)據(jù)庫中。通過建立樣品數(shù)據(jù)集和測試數(shù)據(jù)集對統(tǒng)計比對算法進行測試，以期選出最有效的算法。

1.5 核心算法實現(xiàn)

本實驗中使用距離判別的方法確定測試數(shù)據(jù)和樣品數(shù)據(jù)是否同一。距離是科學(xué)研究與工程技術(shù)領(lǐng)域中使用非常廣泛的一種度量，通常被用作衡量兩個個體間的相似性[10]。距離判別分析方法是判別樣品所屬類別的一種應(yīng)用性很強的多因素決策方法，根據(jù)已掌握的、歷史上每個類別的若干樣品數(shù)據(jù)信息，總結(jié)出客觀事物分類的規(guī)律性，建立判別準則，當(dāng)遇到新的樣品點，只需根據(jù)總結(jié)得出的判別公式和判別準則，就能判別該樣品點所屬的類別。距離判別分析的基本思想是：樣品和哪個總體的距離最近，就判它屬于哪個總體。

本實驗通過對多種距離判別方法進行測試比對，選擇馬氏距離作為主要的判別方法。馬氏距離由印度數(shù)學(xué)家馬哈拉諾比斯(Mahalanobis)首先提出，所以又稱為Mahalanobis Distance，是一種采用協(xié)方差來計算兩點之間距離的方法。它是一種有效的計算兩個未知樣品集相似度的方法。馬氏距離是多元統(tǒng)計中常用的一種判別方法。馬氏距離的定義如下：

定義1：設(shè)x，y是從均值向量為μ，協(xié)方差陣為∑的總體g中抽取的兩個樣品，定義x，y兩點之間的馬氏距離為：

定義2：x與總體g的馬氏距離為：

馬氏距離是建立在協(xié)方差的基礎(chǔ)上,它不受量綱的影響，兩點之間的馬氏距離與原始數(shù)據(jù)的測量單位無關(guān)；由標準化數(shù)據(jù)和中心化數(shù)據(jù)(即原始數(shù)據(jù)與均值之差）計算出的二點之間的馬氏距離相同。馬氏距離還可以排除變量之間的相關(guān)性的干擾。馬氏距離的優(yōu)點在于它將協(xié)方差作為距離計算的一項因子，提高了多維向量距離計算的準確度，但也因為馬氏距離增加了協(xié)方差的運算，算法本身的難度也加大。

馬氏距離算法實現(xiàn)的流程圖見圖1。

2 結(jié)果

本實驗通過LA-ICP/MS法對玻璃樣品中元素濃度進行測定,篩選出42種元素，利用以馬氏距離為核心算法建立的統(tǒng)計比對計算方法，進行未知玻璃樣品與庫內(nèi)樣品檢索比對。實驗前期對200種玻璃樣品分別通過LA-ICP/MS進行了7次測定，其中5次作為樣品數(shù)據(jù)，另外兩組數(shù)據(jù)作為測試數(shù)據(jù)證實了方法的可靠性。在此基礎(chǔ)上又進一步在樣品庫里隨機抽取了70種樣品進行重新實驗測定，表3為部分測試數(shù)據(jù)。

圖1 馬氏距離算法實現(xiàn)的流程圖Fig.1 Flow chart by Mahalanobis distance algorithm

表3 部分測試數(shù)據(jù)Table 3 Partial test data

續(xù)表3

由于實驗的溫度、濕度等環(huán)境因素對測定結(jié)果有一定影響，所以隨機抽取的這70種樣品通過馬氏距離算法進行歸類，結(jié)果顯示，共有68組數(shù)據(jù)正確歸類，測試結(jié)果的準確率達到97%。對算法以軟件的形式進行封裝，可以確保操作人員快速、準確地區(qū)分玻璃樣品(見圖2、圖3)。

圖2 測試結(jié)果圖Fig.2 The test result

圖3 程序應(yīng)用軟件操作界面Fig.3 Interface of applications software

3 結(jié)論

本實驗采用激光剝蝕/電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)對玻璃中的常量、微量及痕量元素濃度進行了測定。通過對不同玻璃樣品中元素濃度數(shù)據(jù)的分析，確定不同的玻璃在其元素濃度上存在差異，利用此差異可以將不同的玻璃樣品進行區(qū)分。以馬氏距離為核心算法建立的統(tǒng)計比對計算方法軟件能夠快速、準確地區(qū)分玻璃樣品，實現(xiàn)未知玻璃樣品種類等來源信息的快速認定。這種將先進檢測方法和合理數(shù)學(xué)模型的有機結(jié)合，可以對案件中相關(guān)物證進行快速區(qū)分，有利于案件的快速偵破、事故責(zé)任的認定，在理化檢驗專業(yè)定量分析數(shù)據(jù)模式的建立中起到關(guān)鍵作用，因此本文的研究成果在實際案件中具有較強的應(yīng)用性。

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