楊豐源 ，和 慶 ，陳以芹 ，蔡春爾 ，陳彥百 ，李娟英 *

（1.上海海洋大學水產動物遺傳育種中心協同創(chuàng)新中心，上海 201306；2.上海海洋大學海洋生態(tài)與環(huán)境學院，上海 201306）

自2007年以來，我國南黃海近海海域連續(xù)10年爆發(fā)滸苔形成的大規(guī)模綠潮，覆蓋海域面積最大超過1000 km2，規(guī)模堪稱世界之最[1]。綠潮爆發(fā)對黃海近海海域生態(tài)環(huán)境和功能造成嚴重破壞，也造成巨大經濟損失[2]。因此，解決綠潮爆發(fā)帶來的危害，探索滸苔資源化利用的有效途徑，對系統(tǒng)解決海洋綠潮帶來的環(huán)境、生態(tài)和經濟問題具有重要意義。研究表明，滸苔是重要的食品、飼料、醫(yī)藥和新能源材料[3-8]。其中，食用既能解決滸苔的爆發(fā)問題，又可以提供有營養(yǎng)的海洋藻類。滸苔是一種高蛋白（26.46%～29.01%）、低脂肪（0.76%～0.91%）和富含纖維（4.87%～6.58%）的海藻食品，并且含有豐富的氨基酸（17種）、脂肪酸（13種）和多種礦物質（Ca、Fe和Zn等）[5-6]，其中鐵含量在中國食物營養(yǎng)成分表上記載為我國食物之最。如今，在日本及我國福建南部、江蘇和浙江等地滸苔已成為一種大受歡迎的食品[9]。目前所使用的農藥種類大致可分為有機磷類、有機氯類、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類等。雖然我國從1983年開始禁止使用有機氯農藥（OCPs），很多地區(qū)環(huán)境中OCPs污染也逐年減輕，但仍有部分殘留。有機磷（OPPs）和擬除蟲菊酯類農藥（PEs）是繼OCPs之后兩類大量生產和使用的農藥[10]，調查研究發(fā)現，南黃海沉積物中的OCPs范圍是0.5～7.6 ng·g-1[11]；滸苔爆發(fā)的另一區(qū)域山東省近海膠州灣海域，水體中 OPPs的含量在 0.2～77.6 ng·L-1[12]，沉積物中OCPs的含量為7.7～213 ng·g-1[13]；該區(qū)域內的條斑紫菜、壇紫菜、海帶、裙帶菜和龍須菜等5種海藻體內的 OCPs濃度為 18.13～60.3 ng·g-1[14]。由此可見，海域環(huán)境中的農藥可能導致滸苔體內某種程度的殘留，從而影響滸苔的質量和食用安全，并給后續(xù)消費滸苔的人群帶來一定的健康風險。

因此本文針對南黃海蘇北淺灘地區(qū)的滸苔進行了農藥殘留的檢測，選擇在滸苔爆發(fā)嚴重的南黃海蘇北淺灘地區(qū)如東、大豐和呂四等地進行研究。該地區(qū)的滸苔種類包括腸滸苔、曲滸苔、緣管滸苔、盤滸苔和滸苔屬滸苔等5種。采用微波萃取-氣相色譜質譜聯用法，對滸苔中8種OCPs、4種PEs和9種OPPs農藥進行了檢測，并在此基礎上對滸苔食用的健康風險進行評價，結果不僅為南黃海地區(qū)滸苔能否食用提供了數據支撐，同時也可以為該地區(qū)農藥的科學使用提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 試劑

無水硫酸鈉、Florisil硅土（100～200目）、層析硅膠（80～100目）和氧化鋁（均購自國藥集團，使用前分別于馬弗爐中在450、650、650℃和400℃下干燥6 h，其中層析硅膠和氧化鋁在冷卻一段時間后加3%蒸餾水混勻脫活，所有試劑在干燥室中冷卻至室溫，儲存于干燥器內待用）；色譜純試劑：甲醇（賽默飛世爾有限公司）、乙酸乙酯（國藥集團）、丙酮（默克股份兩合公司）、二氯甲烷（國藥集團）和正己烷（上海Sigma公司）等有機溶劑；分析純試劑：無水硫酸鈉、硅膠、Florisil硅土和銅片等（均購自國藥集團）。8種OCPs標液包括 α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p'-DDD、p，p'-DDE、六氯苯和環(huán)氧七氯，購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；4種PEs標液包括氯氟氰菊酯、聯苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯，購自國家標準物質研究中心；9種OPPs標液包括樂果、敵敵畏、馬拉硫磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、三唑磷、喹硫磷、伏殺硫磷和毒死蜱，購自安普實驗科技股份有限公司，且標液均在有效期內。

1.2 研究區(qū)域

蘇北淺灘養(yǎng)殖區(qū)是早期爆發(fā)綠潮的重要區(qū)域[1]，本研究區(qū)域（圖1）主要位于我國江蘇省沿海大豐、如東和呂四境內，該區(qū)域北臨黃海，東接東海，屬于蘇北淺灘紫菜養(yǎng)殖區(qū)域，養(yǎng)殖面積可達上萬公頃，根據紫菜養(yǎng)殖區(qū)面積大小進行細化，其中，如東0.82萬hm2，大豐大約0.67萬hm2，呂四大約0.07萬hm2，因此，將如東和大豐的采樣點分成RD1、RD2和RD3以及DF1、DF2、DF3和DF4多個樣點。滸苔是附著生長在紫菜養(yǎng)殖筏架上的一種大型綠藻，大量養(yǎng)殖筏架為蘇北淺灘區(qū)的滸苔提供了重要的附著基，故該區(qū)域是滸苔的主要生長區(qū)，滸苔在冬季附著在紫菜養(yǎng)殖筏架上，隨著溫度的上升，滸苔開始大量繁殖，可達至數千噸[15]。6、7月份是滸苔大量繁殖的季節(jié)。

圖1 采樣點示意圖Figure1 Sampling sites schematic

1.3 樣品采集

于2016年1—8月分別在江蘇如東、大豐、呂四等紫菜養(yǎng)殖筏架進行滸苔的采集。所采滸苔樣品由科研人員從養(yǎng)殖筏架上混合采集，并置于加入冰袋的保溫箱中運回實驗室，儲存在-80℃冰箱中保存；實驗同時采集了養(yǎng)殖筏架下的沉積物樣品。每個養(yǎng)殖筏架按對角線布點法用彼得森采泥器（DXCN1/40）采集多個分點的表層沉積物，混勻裝入鋁罐中，放置于加入冰袋的保溫箱中運回實驗室后于-20℃冰箱保存；48 h內完成滸苔樣品的前處理，7 d內完成樣品分析。

1.4 樣品前處理

生物和沉積物樣品中OCPs、PEs和OPPs的萃取、凈化及測定方法參見參考文獻[16-18]，簡述如下，首先，分別稱取冷凍干燥后的3 g沉積物和1 g滸苔樣品，每個樣品2個平行，用二氯甲烷溶液對樣品進行微波萃取，之后合并萃取液，向萃取液中加入銅片去除硫化物，然后將萃取液全部轉移至旋轉蒸發(fā)瓶，濃縮至1～2 mL后用石油醚進行脫脂。最后，濃縮液通過預淋洗過的凈化柱凈化，再用洗脫液洗脫，OCPs、PEs和OPPs的洗脫液分別是正己烷、正己烷/二氯甲烷（體積比7∶3）和丙酮/二氯甲烷（體積比1∶1），最后利用旋轉蒸發(fā)儀將收集到的溶液蒸發(fā)至近干，加入正己烷定容至 500 μL，并抽取 100 μL到內插管中待GC-MS分析。

1.5 氣質分析條件

采用 GC-MS（Agilent 7890A/5975C）和 DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱進行分離分析；以流速為1.2 mL·min-1的氦氣（99.99%）為載氣；進樣方式為脈沖不分流進樣，進樣量為1 μL。氣相條件：進樣口溫度為280℃；色譜柱升溫程序：初溫50℃，以25℃·min-1升到100℃，再以5℃·min-1升到300℃，保留5 min；質譜條件：離子源為EI源，能量為70 eV，離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為300℃，質量分析器為四極桿，四極桿溫度為150℃，掃描方式為選擇離子掃描（SIM），根據標準色譜圖中各組分的保留時間，對樣品中的各組分進行定性分析，采用單點外標法峰面積計算法進行定量分析，農藥中目標化合物的定性、定量離子見表1。

1.6 質量控制

實驗前對滸苔及沉積物樣品進行了OCPs、PEs和OPPs的回收率實驗，其回收率在85%～105%之間，相對標準偏差在6%～10%，滸苔方法檢出限分別為 1.5、2.04 μg·kg-1和 1.43 μg·kg-1，沉積物方法檢出限分別為 1.5、0.40 μg·kg-1和 0.50 μg·kg-1。為保證實驗結果準確性和科學性，滸苔和沉積物中農藥含量測定實驗設定了1個空白樣和2個平行樣。

表1 GC-MS分析農藥中目標化合物的定性、定量離子Table1 Quantification and identification ions for the GC-MS analysis of the target compounds

1.7 食用風險評價

1.7.1 農藥日攝入量（Estimated Daily Intake，EDI）

市民因食用滸苔攝入的三類農藥含量的計算表達式如下：

式中：EDI代表農藥日攝入量，ng·kg-1·d-1（dw）；c代表滸苔中農藥殘留，ng·g-1（dw）；Con代表市民每日平均滸苔消耗量，本文Con以0.182 kg·周-1計算，即0.026 kg·d-1[19]（由于人們日常食用滸苔較少，其消費量難以確定，但明顯低于其他水產品的消費量，為了保守評估，此處參照魚蝦等其他食用水產品的攝入量0.026 kg·d-1，作為滸苔的日攝入量）；Bw代表市民平均體重，約為70 kg[20]。

1.7.2 目標危險系數（Target Hazard Quotient，THQ）

THQ是以測定的人體攝入劑量與參考劑量的比值為評價標準，適用于單一污染物評價，假設人體攝入劑量等于吸收劑量。

式中：ADI（Acceptable Daily Intake）代表每日允許攝入量，ng·kg-1·d-1；參考 GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》進行計算，其中，α-六六六、δ-六六六、聯苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、樂果、甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷和三唑磷分別為 5×103、5×103、1×104、3×104、4×104、5×104、2×103、3×103、6×103、3×105、1×104、5×102ng·kg-1·d-1和 1×103ng·kg-1·d-1。

若 THQ＜1，則無顯著健康風險；若 THQ＞1，暴露人群有明顯健康風險。THQ值越大，相應的風險越大。

1.7.3 風險指數（Hazard Index，HI）

HI用于評價復合污染的健康風險，公式如下：

式中：HI代表風險指數，若HI＜1，表明復合農藥污染無顯著健康風險；若HI＞1，則存在明顯健康風險。HI值越大，相應的風險越大。

1.7.4 風險商

根據農業(yè)部頒發(fā)的《食品中農藥殘留風險評估指南》對蘇北南黃海淺灘地區(qū)的滸苔中農藥殘留進行風險評估，結果依據GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》進行判定，其中最大殘留限量值（MRL）的指標按國標判定，無MRL值的結果不判定。農藥殘留風險評估分短期（急性）和長期（慢性）攝入，其中短期攝入量（NESTI）和長期攝入量（NEDI）計算依據聯合國糧食及農業(yè)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）聯合管理的三個專家咨詢機構之一的農藥殘留聯席會議（JMPR）建議方法[21]，引入短期參考劑量（ARfD）和長期參考劑量（ADI）值判定風險商。

本研究中采集到的滸苔樣品個體質量3～5 g之間，中位值3.24 g，即滸苔個體質量采用3.24 g（＜25 g）；LP是攝入量；Bw是消費者平均體重；Cm是農藥殘留量的中值或平均值，本研究平均值高于中位值，參照最嚴風險評估原則，計算中選取平均值[22]。借鑒歐盟（EU）推薦的評估方法和技術，HQ代表風險商，表示其風險程度，HQ＜1表示攝入食品是風險可接受，風險較低，HQ值越大風險越高[23]。

2 結果與討論

2.1 南黃海蘇北淺灘滸苔中農藥類污染物的殘留水平

根據南黃海蘇北淺灘滸苔體內農藥的檢測結果（表 2）可知，ΣOCPs濃度范圍為 15.86～56.93 ng·g-1，8種有機氯農藥中α-六六六、六氯苯和δ-六六六均有檢出，濃度高低順序為α-六六六＞六氯苯＞δ-六六六；ΣPEs的濃度檢出范圍為 42.03～133.49 ng·g-1，4 種擬除蟲菊酯類農藥均有檢出，其檢出率均較高，其中聯苯菊酯的濃度最高（64.05 ng·g-1）；ΣOPPs濃度范圍為9.42～13.36 ng·g-1，9種有機磷中被檢出的有樂果、甲基對硫磷、毒死蜱、殺螟硫磷、馬拉硫磷、喹硫磷和三唑磷，其中甲基對硫磷，殺螟硫磷、馬拉硫磷、喹硫磷和三唑磷的檢出率較高，三唑磷濃度最高，達6.32 ng·g-1，其余每種 OPPs的濃度均小于 5 ng·g-1。由上述討論可知，三類農藥在滸苔體內的濃度以PEs的殘留量為最高，OCPs次之，含量最少的是OPPs。這種差異可能與農藥的環(huán)境行為、歸趨密切相關，比如在不同環(huán)境條件中的半衰期、穩(wěn)定性、光解和水解性質等以及農藥的化學結構和理化性質，其中農藥的正辛醇/水分配系數（lgKow）最為重要[24]，三類農藥中，PEs的lgKow在 6～7 之間[25]，高于 OCPs的 lgKow4 左右[26-27]，而OPPs的lgKow值最小，基本在4以下[28]，由于分配系數與農藥在滸苔體內的富集能力呈正相關[29]，因此滸苔體內三類農藥的濃度順序為PEs＞OCPs＞OPPs。

除了測定滸苔體內農藥的殘留濃度外，本文也將滸苔與其他文獻中的海洋藻類進行了比較，位于福建省沿海地區(qū)的壇紫菜中ΣOCPs（α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDT、o，p′-DDT、p，p′-DDE、p，p′-DDD 和六氯苯）濃度為 6.59～23.49 ng·g-1，同位于福建省沿海地區(qū)的海帶，其ΣOCPs濃度為3.68～10.32 ng·g-1[30]，大連的裙帶菜體內ΣOCPs濃度為 1.37～2.81 ng·g-1[31]，江蘇省連云港的條斑紫菜體內ΣOCPs濃度為 10.5～11 ng·g-1[32]，本文南黃海地區(qū)滸苔體內的Σ OCPs濃度稍高于其他地區(qū)海藻中的濃度，但仍屬于同一濃度水平。福建省紫菜的ΣPEs（聯苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯和氯菊酯）濃度為13.1～24.7 ng·g-1，福建省海帶的ΣPEs濃度為 12.75～24.18 ng·g-1[33]，本文的滸苔中ΣPEs濃度與其相似，其中聯苯菊酯含量最高且檢出率高達100%，在其他海藻中聯苯菊酯的檢出率也是最高的且濃度最大，是由于聯苯菊酯的lgKow為6，易富集在生物體內，所以聯苯菊酯的濃度較高。山東省青島市的紫菜中ΣPEs含量較低，且只有三唑磷被檢出，其濃度是 44～184 ng·g-1[34]，而本文滸苔的∑OPPs濃度范圍為未檢出至20.87 ng·g-1，比紫菜的濃度低，且都是三唑磷濃度最高，目前三唑磷已成為長江流域防治水稻螟蟲的主打藥品[35]，故江蘇沿海地區(qū)使用量較大，導致三唑磷殘留濃度較高。

表2 滸苔體內3類農藥的組成及濃度（ng·g-1dw）Table2 Composition and concentrations of 3 types of pesticides in Enteromorpha（ng·g-1dw）

2.2 南黃海蘇北淺灘滸苔中農藥的富集效應

為了進一步了解三類農藥在滸苔體內的富集效應，用生物-沉積物富集因子（BSAF=滸苔體內某農藥類污染物的濃度/沉積物中某農藥類污染物的濃度）[36]（圖2）來描述滸苔對沉積物中農藥的累積程度。沉積物中，∑OCPs、∑PEs和∑OPPs濃度范圍分別為191.83～314.04、1.10～1.84 ng·g-1和5.74～7.63 ng·g-1（表3）。根據BSAF的計算結果可知，OCPs的BSAF值均小于1，OPPs的BSAF值為1～10之間，而PEs的 BSAF值最大，在10～100范圍內。由于滸苔體內∑PEs濃度最大，而沉積物中∑PEs濃度又最小，所以PEs的BSAF值最大，無論是滸苔還是沉積物中的∑OPPs濃度都是三類農藥中最小的且數值相近，因此，OPPs的BSAF值接近于1，而∑OCPs在沉積物中含量最大，且高于∑OCPs在滸苔體內的含量，故OCPs的BSAF值均小于1。由三類農藥的BSAF值大小可知，其與沉積物中農藥的含量相關，而沉積物中農藥的含量與農藥在沉積物有機碳與上覆水之間的分配系數Koc有關，這和滸苔中農藥含量與lgKow有關相似。其中，OCPs的 lgKoc值均大于 3[29]，OPPs的lgKoc值大多小于3[37]，故沉積物中 OCPs的濃度大于OPPs，PEs例外，由于PEs在水中能快速降解[38]，因此，沉積物中PEs含量最低。

圖2 滸苔-沉積物富集因子（BSAF）Figure2 The BSAF of Enteromorpha

2.3 南黃海蘇北淺灘滸苔中農藥類污染物的食用風險評價

本文所研究的滸苔體內有3種OCPs、4種PEs及7種OPPs農藥被檢出。其中，六氯苯的ADI值于20世紀70～80年代撤銷，無法進行健康風險評價，故進行相關健康風險評價的農藥有2種OCPs、4種PEs和7種OPPs（表4），maxTHQ值為每種農藥在所有樣點中的最大目標危險系數，順序如下：α-六六六＞喹硫磷＞三唑磷＞聯苯菊酯＞甲氰菊酯＞樂果＞甲基對硫磷＞高效氯氟氰菊酯＞氯菊酯＞δ-六六六＞殺螟硫磷＞毒死蜱＞馬拉硫磷，所測的maxTHQ值均小于相應的ADI值，并且THQ值均遠小于1，證明滸苔中每種農藥單體對人體健康都沒有潛在風險。aveTHQ值為每種農藥在22個樣點中的算數平均目標危險系數，α-六六六在OCPs中的貢獻率為99.54%，聯苯菊酯在PEs中的貢獻率為80.51%，喹硫磷在OPPs中的貢獻率為58.74%，表明從單一農藥的平均含量看，α-六六六在OCPs中貢獻最大，聯苯菊酯在PEs中貢獻最大，喹硫磷在OPPs中貢獻最大。同時，每種農藥的aveTHQ值都遠小于1，對人體健康沒有危害；HI值的分析結果顯示：OPPs＞PEs＞OCPs，三類農藥中 OPPs貢獻最大。

表3 沉積物體內3類農藥的組成及濃度（ng·g-1dw）Table3 Composition and concentrations of 3 types of pesticides in sediment（ng·g-1dw）

表4 食用滸苔3類農藥攝入量與相關的健康風險評價Table4 Estimated daily intake and health risk of 3 types of pesticides in Enteromorpha

滸苔中三類農藥于樣點S1～S22的復合污染HI值如圖3所示，其中，由于滸苔樣品在3至5月為爆發(fā)中期，故以該時段所采集的全部滸苔樣品為研究對象，可發(fā)現OCPs、PEs和OPPs HI范圍分別為8.74×10-10～6.58×10-9、1.03×10-9～4.10×10-9和 0～8.48×10-9，三類農藥的總 HI值為 2.62×10-9～1.59×10-8，遠小于1，說明南黃海蘇北淺灘滸苔體內被檢測的三類農藥濃度遠低于能夠危害人體健康的濃度水平。三類農藥中，OPPs的貢獻最大，在9種OPPs中檢測出7種，是三類農藥中被檢測出數量最多的，并且在這7種農藥中，喹硫磷的 ADI值是 5×102ng·kg-1·d-1，是三類農藥中最小的，同時其ADI值遠小于其他農藥。因此，喹硫磷的THQ最大，故喹硫磷是OPPs中貢獻最大的，所以，OPPs的HI值最高，與其他農藥相比，OPPs對人類的健康風險是最大的。盡管PEs在風險監(jiān)控中略低于OPPs，但是，PEs在滸苔體內的殘留濃度和富集程度均是三類農藥中最高的，其HI值較低，原因在于PEs檢測的種類少于OPPs，故PEs的復合污染HI值低于OPPs，因此，仍需加強對PEs的控制。

根據《食品中農藥殘留風險評估指南》評估結果，從長期（慢性）攝入量可看出，與上述THQ值所得結論一致，從短期（急性）攝入量可看出，OPPs中三唑磷的健康風險最大，其后依次是樂果、甲基對硫磷、殺螟硫磷、毒死蜱和馬拉硫磷，PEs中聯苯菊酯的風險最大，高效氯氟氰菊酯的風險最小。短期評估與長期評估結果一致。三唑磷（ARfD=0.001 mg·kg-1bw）、樂果（ARfD=0.02 mg·kg-1bw）、聯苯菊酯（ARfD=0.01 mg·kg-1bw）和高效氯氟氰菊酯（ARfD=0.02 mg·kg-1bw）急性毒性大，ARfD值小，則風險商值大，但風險程度最大的三唑磷殘留風險商為3.64%，且遠小于1，說明其健康風險相對較低。

圖3 滸苔中復合農藥污染的健康風險指數（HI）Figure3 Health hazard index（HI）of pesticides mixture in Enteromorpha

3 結論

（1）通過對滸苔體內三類農藥含量的基礎調查研究，可知滸苔體內農藥含量為PEs＞OCPs＞OPPs，且PEs農藥含量遠高于其他兩類農藥。滸苔與其他可食用海藻相比，滸苔中OCPs和PEs的含量比其他地區(qū)的藻類高，而滸苔中OPPs的殘留量略低于其他海藻。

（2）通過對目標物的生物-沉積物富集因子（BSAF）分析發(fā)現，滸苔對PEs的富集能力最強，OPPs的富集能力次之，而對OCPs的富集能力最弱，農藥的富集能力可能與農藥的環(huán)境行為、歸趨以及農藥的化學結構和理化性質有關，主要因素是農藥的Koc和降解程度。

（3）對滸苔食用風險評價的結果表明，從單一農藥的平均含量看，α-六六六、聯苯菊酯和喹硫磷在三類農藥中貢獻最大，由于農藥ADI值小，則風險商值大，但每種農藥的aveTHQ值都遠小于1，對人體健康沒有危害；從復合污染HI值分析，三類農藥的總HI值為 2.62×10-9～1.59×10-8，且遠小于 1，說明南黃海蘇北淺灘的滸苔從農藥角度分析食用是安全的。

（4）根據《食品中農藥殘留風險評估指南》評估結果顯示，從長期攝入量可得出與食用風險評價一致的結果，從短期攝入量可得出，有機磷農藥中三唑磷的健康風險最大，擬除蟲菊酯類農藥中聯苯菊酯的風險最大。由于農藥ARfD值小，則風險商值大，但風險程度最大的三唑磷殘留風險商為3.64%，且遠小于1，說明南黃海蘇北淺灘地區(qū)滸苔農藥中健康風險相對較低。

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