楊豐源 ，和 慶 ，陳以芹 ，蔡春爾 ，陳彥百 ，李娟英 *

（1.上海海洋大學(xué)水產(chǎn)動(dòng)物遺傳育種中心協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201306；2.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306）

自2007年以來(lái)，我國(guó)南黃海近海海域連續(xù)10年爆發(fā)滸苔形成的大規(guī)模綠潮，覆蓋海域面積最大超過(guò)1000 km2，規(guī)?？胺Q世界之最[1]。綠潮爆發(fā)對(duì)黃海近海海域生態(tài)環(huán)境和功能造成嚴(yán)重破壞，也造成巨大經(jīng)濟(jì)損失[2]。因此，解決綠潮爆發(fā)帶來(lái)的危害，探索滸苔資源化利用的有效途徑，對(duì)系統(tǒng)解決海洋綠潮帶來(lái)的環(huán)境、生態(tài)和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題具有重要意義。研究表明，滸苔是重要的食品、飼料、醫(yī)藥和新能源材料[3-8]。其中，食用既能解決滸苔的爆發(fā)問(wèn)題，又可以提供有營(yíng)養(yǎng)的海洋藻類。滸苔是一種高蛋白（26.46%～29.01%）、低脂肪（0.76%～0.91%）和富含纖維（4.87%～6.58%）的海藻食品，并且含有豐富的氨基酸（17種）、脂肪酸（13種）和多種礦物質(zhì)（Ca、Fe和Zn等）[5-6]，其中鐵含量在中國(guó)食物營(yíng)養(yǎng)成分表上記載為我國(guó)食物之最。如今，在日本及我國(guó)福建南部、江蘇和浙江等地滸苔已成為一種大受歡迎的食品[9]。目前所使用的農(nóng)藥種類大致可分為有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、擬除蟲(chóng)菊酯類和氨基甲酸酯類等。雖然我國(guó)從1983年開(kāi)始禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs），很多地區(qū)環(huán)境中OCPs污染也逐年減輕，但仍有部分殘留。有機(jī)磷（OPPs）和擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥（PEs）是繼OCPs之后兩類大量生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥[10]，調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，南黃海沉積物中的OCPs范圍是0.5～7.6 ng·g-1[11]；滸苔爆發(fā)的另一區(qū)域山東省近海膠州灣海域，水體中 OPPs的含量在 0.2～77.6 ng·L-1[12]，沉積物中OCPs的含量為7.7～213 ng·g-1[13]；該區(qū)域內(nèi)的條斑紫菜、壇紫菜、海帶、裙帶菜和龍須菜等5種海藻體內(nèi)的 OCPs濃度為 18.13～60.3 ng·g-1[14]。由此可見(jiàn)，海域環(huán)境中的農(nóng)藥可能導(dǎo)致滸苔體內(nèi)某種程度的殘留，從而影響滸苔的質(zhì)量和食用安全，并給后續(xù)消費(fèi)滸苔的人群帶來(lái)一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。

因此本文針對(duì)南黃海蘇北淺灘地區(qū)的滸苔進(jìn)行了農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，選擇在滸苔爆發(fā)嚴(yán)重的南黃海蘇北淺灘地區(qū)如東、大豐和呂四等地進(jìn)行研究。該地區(qū)的滸苔種類包括腸滸苔、曲滸苔、緣管滸苔、盤(pán)滸苔和滸苔屬滸苔等5種。采用微波萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，對(duì)滸苔中8種OCPs、4種PEs和9種OPPs農(nóng)藥進(jìn)行了檢測(cè)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)滸苔食用的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果不僅為南黃海地區(qū)滸苔能否食用提供了數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)也可以為該地區(qū)農(nóng)藥的科學(xué)使用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試劑

無(wú)水硫酸鈉、Florisil硅土（100～200目）、層析硅膠（80～100目）和氧化鋁（均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，使用前分別于馬弗爐中在450、650、650℃和400℃下干燥6 h，其中層析硅膠和氧化鋁在冷卻一段時(shí)間后加3%蒸餾水混勻脫活，所有試劑在干燥室中冷卻至室溫，儲(chǔ)存于干燥器內(nèi)待用）；色譜純?cè)噭杭状迹ㄙ惸w世爾有限公司）、乙酸乙酯（國(guó)藥集團(tuán)）、丙酮（默克股份兩合公司）、二氯甲烷（國(guó)藥集團(tuán)）和正己烷（上海Sigma公司）等有機(jī)溶劑；分析純?cè)噭簾o(wú)水硫酸鈉、硅膠、Florisil硅土和銅片等（均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)）。8種OCPs標(biāo)液包括 α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p'-DDD、p，p'-DDE、六氯苯和環(huán)氧七氯，購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；4種PEs標(biāo)液包括氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；9種OPPs標(biāo)液包括樂(lè)果、敵敵畏、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、三唑磷、喹硫磷、伏殺硫磷和毒死蜱，購(gòu)自安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，且標(biāo)液均在有效期內(nèi)。

1.2 研究區(qū)域

蘇北淺灘養(yǎng)殖區(qū)是早期爆發(fā)綠潮的重要區(qū)域[1]，本研究區(qū)域（圖1）主要位于我國(guó)江蘇省沿海大豐、如東和呂四境內(nèi)，該區(qū)域北臨黃海，東接?xùn)|海，屬于蘇北淺灘紫菜養(yǎng)殖區(qū)域，養(yǎng)殖面積可達(dá)上萬(wàn)公頃，根據(jù)紫菜養(yǎng)殖區(qū)面積大小進(jìn)行細(xì)化，其中，如東0.82萬(wàn)hm2，大豐大約0.67萬(wàn)hm2，呂四大約0.07萬(wàn)hm2，因此，將如東和大豐的采樣點(diǎn)分成RD1、RD2和RD3以及DF1、DF2、DF3和DF4多個(gè)樣點(diǎn)。滸苔是附著生長(zhǎng)在紫菜養(yǎng)殖筏架上的一種大型綠藻，大量養(yǎng)殖筏架為蘇北淺灘區(qū)的滸苔提供了重要的附著基，故該區(qū)域是滸苔的主要生長(zhǎng)區(qū)，滸苔在冬季附著在紫菜養(yǎng)殖筏架上，隨著溫度的上升，滸苔開(kāi)始大量繁殖，可達(dá)至數(shù)千噸[15]。6、7月份是滸苔大量繁殖的季節(jié)。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Figure1 Sampling sites schematic

1.3 樣品采集

于2016年1—8月分別在江蘇如東、大豐、呂四等紫菜養(yǎng)殖筏架進(jìn)行滸苔的采集。所采滸苔樣品由科研人員從養(yǎng)殖筏架上混合采集，并置于加入冰袋的保溫箱中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，儲(chǔ)存在-80℃冰箱中保存；實(shí)驗(yàn)同時(shí)采集了養(yǎng)殖筏架下的沉積物樣品。每個(gè)養(yǎng)殖筏架按對(duì)角線布點(diǎn)法用彼得森采泥器（DXCN1/40）采集多個(gè)分點(diǎn)的表層沉積物，混勻裝入鋁罐中，放置于加入冰袋的保溫箱中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后于-20℃冰箱保存；48 h內(nèi)完成滸苔樣品的前處理，7 d內(nèi)完成樣品分析。

1.4 樣品前處理

生物和沉積物樣品中OCPs、PEs和OPPs的萃取、凈化及測(cè)定方法參見(jiàn)參考文獻(xiàn)[16-18]，簡(jiǎn)述如下，首先，分別稱取冷凍干燥后的3 g沉積物和1 g滸苔樣品，每個(gè)樣品2個(gè)平行，用二氯甲烷溶液對(duì)樣品進(jìn)行微波萃取，之后合并萃取液，向萃取液中加入銅片去除硫化物，然后將萃取液全部轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，濃縮至1～2 mL后用石油醚進(jìn)行脫脂。最后，濃縮液通過(guò)預(yù)淋洗過(guò)的凈化柱凈化，再用洗脫液洗脫，OCPs、PEs和OPPs的洗脫液分別是正己烷、正己烷/二氯甲烷（體積比7∶3）和丙酮/二氯甲烷（體積比1∶1），最后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將收集到的溶液蒸發(fā)至近干，加入正己烷定容至 500 μL，并抽取 100 μL到內(nèi)插管中待GC-MS分析。

1.5 氣質(zhì)分析條件

采用 GC-MS（Agilent 7890A/5975C）和 DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱進(jìn)行分離分析；以流速為1.2 mL·min-1的氦氣（99.99%）為載氣；進(jìn)樣方式為脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。氣相條件：進(jìn)樣口溫度為280℃；色譜柱升溫程序：初溫50℃，以25℃·min-1升到100℃，再以5℃·min-1升到300℃，保留5 min；質(zhì)譜條件：離子源為EI源，能量為70 eV，離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為300℃，質(zhì)量分析器為四極桿，四極桿溫度為150℃，掃描方式為選擇離子掃描（SIM），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖中各組分的保留時(shí)間，對(duì)樣品中的各組分進(jìn)行定性分析，采用單點(diǎn)外標(biāo)法峰面積計(jì)算法進(jìn)行定量分析，農(nóng)藥中目標(biāo)化合物的定性、定量離子見(jiàn)表1。

1.6 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)前對(duì)滸苔及沉積物樣品進(jìn)行了OCPs、PEs和OPPs的回收率實(shí)驗(yàn)，其回收率在85%～105%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6%～10%，滸苔方法檢出限分別為 1.5、2.04 μg·kg-1和 1.43 μg·kg-1，沉積物方法檢出限分別為 1.5、0.40 μg·kg-1和 0.50 μg·kg-1。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性和科學(xué)性，滸苔和沉積物中農(nóng)藥含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)設(shè)定了1個(gè)空白樣和2個(gè)平行樣。

表1 GC-MS分析農(nóng)藥中目標(biāo)化合物的定性、定量離子Table1 Quantification and identification ions for the GC-MS analysis of the target compounds

1.7 食用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1.7.1 農(nóng)藥日攝入量（Estimated Daily Intake，EDI）

市民因食用滸苔攝入的三類農(nóng)藥含量的計(jì)算表達(dá)式如下：

式中：EDI代表農(nóng)藥日攝入量，ng·kg-1·d-1（dw）；c代表滸苔中農(nóng)藥殘留，ng·g-1（dw）；Con代表市民每日平均滸苔消耗量，本文Con以0.182 kg·周-1計(jì)算，即0.026 kg·d-1[19]（由于人們?nèi)粘Ｊ秤脻G苔較少，其消費(fèi)量難以確定，但明顯低于其他水產(chǎn)品的消費(fèi)量，為了保守評(píng)估，此處參照魚(yú)蝦等其他食用水產(chǎn)品的攝入量0.026 kg·d-1，作為滸苔的日攝入量）；Bw代表市民平均體重，約為70 kg[20]。

1.7.2 目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)（Target Hazard Quotient，THQ）

THQ是以測(cè)定的人體攝入劑量與參考劑量的比值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，適用于單一污染物評(píng)價(jià)，假設(shè)人體攝入劑量等于吸收劑量。

式中：ADI（Acceptable Daily Intake）代表每日允許攝入量，ng·kg-1·d-1；參考 GB 2763—2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進(jìn)行計(jì)算，其中，α-六六六、δ-六六六、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷和三唑磷分別為 5×103、5×103、1×104、3×104、4×104、5×104、2×103、3×103、6×103、3×105、1×104、5×102ng·kg-1·d-1和 1×103ng·kg-1·d-1。

若 THQ＜1，則無(wú)顯著健康風(fēng)險(xiǎn)；若 THQ＞1，暴露人群有明顯健康風(fēng)險(xiǎn)。THQ值越大，相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)越大。

1.7.3 風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Hazard Index，HI）

HI用于評(píng)價(jià)復(fù)合污染的健康風(fēng)險(xiǎn)，公式如下：

式中：HI代表風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，若HI＜1，表明復(fù)合農(nóng)藥污染無(wú)顯著健康風(fēng)險(xiǎn)；若HI＞1，則存在明顯健康風(fēng)險(xiǎn)。HI值越大，相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)越大。

1.7.4 風(fēng)險(xiǎn)商

根據(jù)農(nóng)業(yè)部頒發(fā)的《食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南》對(duì)蘇北南黃海淺灘地區(qū)的滸苔中農(nóng)藥殘留進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果依據(jù)GB 2763—2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進(jìn)行判定，其中最大殘留限量值（MRL）的指標(biāo)按國(guó)標(biāo)判定，無(wú)MRL值的結(jié)果不判定。農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估分短期（急性）和長(zhǎng)期（慢性）攝入，其中短期攝入量（NESTI）和長(zhǎng)期攝入量（NEDI）計(jì)算依據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）聯(lián)合管理的三個(gè)專家咨詢機(jī)構(gòu)之一的農(nóng)藥殘留聯(lián)席會(huì)議（JMPR）建議方法[21]，引入短期參考劑量（ARfD）和長(zhǎng)期參考劑量（ADI）值判定風(fēng)險(xiǎn)商。

本研究中采集到的滸苔樣品個(gè)體質(zhì)量3～5 g之間，中位值3.24 g，即滸苔個(gè)體質(zhì)量采用3.24 g（＜25 g）；LP是攝入量；Bw是消費(fèi)者平均體重；Cm是農(nóng)藥殘留量的中值或平均值，本研究平均值高于中位值，參照最嚴(yán)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估原則，計(jì)算中選取平均值[22]。借鑒歐盟（EU）推薦的評(píng)估方法和技術(shù)，HQ代表風(fēng)險(xiǎn)商，表示其風(fēng)險(xiǎn)程度，HQ＜1表示攝入食品是風(fēng)險(xiǎn)可接受，風(fēng)險(xiǎn)較低，HQ值越大風(fēng)險(xiǎn)越高[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 南黃海蘇北淺灘滸苔中農(nóng)藥類污染物的殘留水平

根據(jù)南黃海蘇北淺灘滸苔體內(nèi)農(nóng)藥的檢測(cè)結(jié)果（表 2）可知，ΣOCPs濃度范圍為 15.86～56.93 ng·g-1，8種有機(jī)氯農(nóng)藥中α-六六六、六氯苯和δ-六六六均有檢出，濃度高低順序?yàn)棣?六六六＞六氯苯＞δ-六六六；ΣPEs的濃度檢出范圍為 42.03～133.49 ng·g-1，4 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥均有檢出，其檢出率均較高，其中聯(lián)苯菊酯的濃度最高（64.05 ng·g-1）；ΣOPPs濃度范圍為9.42～13.36 ng·g-1，9種有機(jī)磷中被檢出的有樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、毒死蜱、殺螟硫磷、馬拉硫磷、喹硫磷和三唑磷，其中甲基對(duì)硫磷，殺螟硫磷、馬拉硫磷、喹硫磷和三唑磷的檢出率較高，三唑磷濃度最高，達(dá)6.32 ng·g-1，其余每種 OPPs的濃度均小于 5 ng·g-1。由上述討論可知，三類農(nóng)藥在滸苔體內(nèi)的濃度以PEs的殘留量為最高，OCPs次之，含量最少的是OPPs。這種差異可能與農(nóng)藥的環(huán)境行為、歸趨密切相關(guān)，比如在不同環(huán)境條件中的半衰期、穩(wěn)定性、光解和水解性質(zhì)等以及農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，其中農(nóng)藥的正辛醇/水分配系數(shù)（lgKow）最為重要[24]，三類農(nóng)藥中，PEs的lgKow在 6～7 之間[25]，高于 OCPs的 lgKow4 左右[26-27]，而OPPs的lgKow值最小，基本在4以下[28]，由于分配系數(shù)與農(nóng)藥在滸苔體內(nèi)的富集能力呈正相關(guān)[29]，因此滸苔體內(nèi)三類農(nóng)藥的濃度順序?yàn)镻Es＞OCPs＞OPPs。

除了測(cè)定滸苔體內(nèi)農(nóng)藥的殘留濃度外，本文也將滸苔與其他文獻(xiàn)中的海洋藻類進(jìn)行了比較，位于福建省沿海地區(qū)的壇紫菜中ΣOCPs（α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDT、o，p′-DDT、p，p′-DDE、p，p′-DDD 和六氯苯）濃度為 6.59～23.49 ng·g-1，同位于福建省沿海地區(qū)的海帶，其ΣOCPs濃度為3.68～10.32 ng·g-1[30]，大連的裙帶菜體內(nèi)ΣOCPs濃度為 1.37～2.81 ng·g-1[31]，江蘇省連云港的條斑紫菜體內(nèi)ΣOCPs濃度為 10.5～11 ng·g-1[32]，本文南黃海地區(qū)滸苔體內(nèi)的Σ OCPs濃度稍高于其他地區(qū)海藻中的濃度，但仍屬于同一濃度水平。福建省紫菜的ΣPEs（聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯和氯菊酯）濃度為13.1～24.7 ng·g-1，福建省海帶的ΣPEs濃度為 12.75～24.18 ng·g-1[33]，本文的滸苔中ΣPEs濃度與其相似，其中聯(lián)苯菊酯含量最高且檢出率高達(dá)100%，在其他海藻中聯(lián)苯菊酯的檢出率也是最高的且濃度最大，是由于聯(lián)苯菊酯的lgKow為6，易富集在生物體內(nèi)，所以聯(lián)苯菊酯的濃度較高。山東省青島市的紫菜中ΣPEs含量較低，且只有三唑磷被檢出，其濃度是 44～184 ng·g-1[34]，而本文滸苔的∑OPPs濃度范圍為未檢出至20.87 ng·g-1，比紫菜的濃度低，且都是三唑磷濃度最高，目前三唑磷已成為長(zhǎng)江流域防治水稻螟蟲(chóng)的主打藥品[35]，故江蘇沿海地區(qū)使用量較大，導(dǎo)致三唑磷殘留濃度較高。

表2 滸苔體內(nèi)3類農(nóng)藥的組成及濃度（ng·g-1dw）Table2 Composition and concentrations of 3 types of pesticides in Enteromorpha（ng·g-1dw）

2.2 南黃海蘇北淺灘滸苔中農(nóng)藥的富集效應(yīng)

為了進(jìn)一步了解三類農(nóng)藥在滸苔體內(nèi)的富集效應(yīng)，用生物-沉積物富集因子（BSAF=滸苔體內(nèi)某農(nóng)藥類污染物的濃度/沉積物中某農(nóng)藥類污染物的濃度）[36]（圖2）來(lái)描述滸苔對(duì)沉積物中農(nóng)藥的累積程度。沉積物中，∑OCPs、∑PEs和∑OPPs濃度范圍分別為191.83～314.04、1.10～1.84 ng·g-1和5.74～7.63 ng·g-1（表3）。根據(jù)BSAF的計(jì)算結(jié)果可知，OCPs的BSAF值均小于1，OPPs的BSAF值為1～10之間，而PEs的 BSAF值最大，在10～100范圍內(nèi)。由于滸苔體內(nèi)∑PEs濃度最大，而沉積物中∑PEs濃度又最小，所以PEs的BSAF值最大，無(wú)論是滸苔還是沉積物中的∑OPPs濃度都是三類農(nóng)藥中最小的且數(shù)值相近，因此，OPPs的BSAF值接近于1，而∑OCPs在沉積物中含量最大，且高于∑OCPs在滸苔體內(nèi)的含量，故OCPs的BSAF值均小于1。由三類農(nóng)藥的BSAF值大小可知，其與沉積物中農(nóng)藥的含量相關(guān)，而沉積物中農(nóng)藥的含量與農(nóng)藥在沉積物有機(jī)碳與上覆水之間的分配系數(shù)Koc有關(guān)，這和滸苔中農(nóng)藥含量與lgKow有關(guān)相似。其中，OCPs的 lgKoc值均大于 3[29]，OPPs的lgKoc值大多小于3[37]，故沉積物中 OCPs的濃度大于OPPs，PEs例外，由于PEs在水中能快速降解[38]，因此，沉積物中PEs含量最低。

圖2 滸苔-沉積物富集因子（BSAF）Figure2 The BSAF of Enteromorpha

2.3 南黃海蘇北淺灘滸苔中農(nóng)藥類污染物的食用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本文所研究的滸苔體內(nèi)有3種OCPs、4種PEs及7種OPPs農(nóng)藥被檢出。其中，六氯苯的ADI值于20世紀(jì)70～80年代撤銷，無(wú)法進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，故進(jìn)行相關(guān)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的農(nóng)藥有2種OCPs、4種PEs和7種OPPs（表4），maxTHQ值為每種農(nóng)藥在所有樣點(diǎn)中的最大目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)，順序如下：α-六六六＞喹硫磷＞三唑磷＞聯(lián)苯菊酯＞甲氰菊酯＞樂(lè)果＞甲基對(duì)硫磷＞高效氯氟氰菊酯＞氯菊酯＞δ-六六六＞殺螟硫磷＞毒死蜱＞馬拉硫磷，所測(cè)的maxTHQ值均小于相應(yīng)的ADI值，并且THQ值均遠(yuǎn)小于1，證明滸苔中每種農(nóng)藥單體對(duì)人體健康都沒(méi)有潛在風(fēng)險(xiǎn)。aveTHQ值為每種農(nóng)藥在22個(gè)樣點(diǎn)中的算數(shù)平均目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)，α-六六六在OCPs中的貢獻(xiàn)率為99.54%，聯(lián)苯菊酯在PEs中的貢獻(xiàn)率為80.51%，喹硫磷在OPPs中的貢獻(xiàn)率為58.74%，表明從單一農(nóng)藥的平均含量看，α-六六六在OCPs中貢獻(xiàn)最大，聯(lián)苯菊酯在PEs中貢獻(xiàn)最大，喹硫磷在OPPs中貢獻(xiàn)最大。同時(shí)，每種農(nóng)藥的aveTHQ值都遠(yuǎn)小于1，對(duì)人體健康沒(méi)有危害；HI值的分析結(jié)果顯示：OPPs＞PEs＞OCPs，三類農(nóng)藥中 OPPs貢獻(xiàn)最大。

表3 沉積物體內(nèi)3類農(nóng)藥的組成及濃度（ng·g-1dw）Table3 Composition and concentrations of 3 types of pesticides in sediment（ng·g-1dw）

表4 食用滸苔3類農(nóng)藥攝入量與相關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table4 Estimated daily intake and health risk of 3 types of pesticides in Enteromorpha

滸苔中三類農(nóng)藥于樣點(diǎn)S1～S22的復(fù)合污染HI值如圖3所示，其中，由于滸苔樣品在3至5月為爆發(fā)中期，故以該時(shí)段所采集的全部滸苔樣品為研究對(duì)象，可發(fā)現(xiàn)OCPs、PEs和OPPs HI范圍分別為8.74×10-10～6.58×10-9、1.03×10-9～4.10×10-9和 0～8.48×10-9，三類農(nóng)藥的總 HI值為 2.62×10-9～1.59×10-8，遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明南黃海蘇北淺灘滸苔體內(nèi)被檢測(cè)的三類農(nóng)藥濃度遠(yuǎn)低于能夠危害人體健康的濃度水平。三類農(nóng)藥中，OPPs的貢獻(xiàn)最大，在9種OPPs中檢測(cè)出7種，是三類農(nóng)藥中被檢測(cè)出數(shù)量最多的，并且在這7種農(nóng)藥中，喹硫磷的 ADI值是 5×102ng·kg-1·d-1，是三類農(nóng)藥中最小的，同時(shí)其ADI值遠(yuǎn)小于其他農(nóng)藥。因此，喹硫磷的THQ最大，故喹硫磷是OPPs中貢獻(xiàn)最大的，所以，OPPs的HI值最高，與其他農(nóng)藥相比，OPPs對(duì)人類的健康風(fēng)險(xiǎn)是最大的。盡管PEs在風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控中略低于OPPs，但是，PEs在滸苔體內(nèi)的殘留濃度和富集程度均是三類農(nóng)藥中最高的，其HI值較低，原因在于PEs檢測(cè)的種類少于OPPs，故PEs的復(fù)合污染HI值低于OPPs，因此，仍需加強(qiáng)對(duì)PEs的控制。

根據(jù)《食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南》評(píng)估結(jié)果，從長(zhǎng)期（慢性）攝入量可看出，與上述THQ值所得結(jié)論一致，從短期（急性）攝入量可看出，OPPs中三唑磷的健康風(fēng)險(xiǎn)最大，其后依次是樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、毒死蜱和馬拉硫磷，PEs中聯(lián)苯菊酯的風(fēng)險(xiǎn)最大，高效氯氟氰菊酯的風(fēng)險(xiǎn)最小。短期評(píng)估與長(zhǎng)期評(píng)估結(jié)果一致。三唑磷（ARfD=0.001 mg·kg-1bw）、樂(lè)果（ARfD=0.02 mg·kg-1bw）、聯(lián)苯菊酯（ARfD=0.01 mg·kg-1bw）和高效氯氟氰菊酯（ARfD=0.02 mg·kg-1bw）急性毒性大，ARfD值小，則風(fēng)險(xiǎn)商值大，但風(fēng)險(xiǎn)程度最大的三唑磷殘留風(fēng)險(xiǎn)商為3.64%，且遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明其健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。

圖3 滸苔中復(fù)合農(nóng)藥污染的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）Figure3 Health hazard index（HI）of pesticides mixture in Enteromorpha

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)滸苔體內(nèi)三類農(nóng)藥含量的基礎(chǔ)調(diào)查研究，可知滸苔體內(nèi)農(nóng)藥含量為PEs＞OCPs＞OPPs，且PEs農(nóng)藥含量遠(yuǎn)高于其他兩類農(nóng)藥。滸苔與其他可食用海藻相比，滸苔中OCPs和PEs的含量比其他地區(qū)的藻類高，而滸苔中OPPs的殘留量略低于其他海藻。

（2）通過(guò)對(duì)目標(biāo)物的生物-沉積物富集因子（BSAF）分析發(fā)現(xiàn)，滸苔對(duì)PEs的富集能力最強(qiáng)，OPPs的富集能力次之，而對(duì)OCPs的富集能力最弱，農(nóng)藥的富集能力可能與農(nóng)藥的環(huán)境行為、歸趨以及農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)有關(guān)，主要因素是農(nóng)藥的Koc和降解程度。

（3）對(duì)滸苔食用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，從單一農(nóng)藥的平均含量看，α-六六六、聯(lián)苯菊酯和喹硫磷在三類農(nóng)藥中貢獻(xiàn)最大，由于農(nóng)藥ADI值小，則風(fēng)險(xiǎn)商值大，但每種農(nóng)藥的aveTHQ值都遠(yuǎn)小于1，對(duì)人體健康沒(méi)有危害；從復(fù)合污染HI值分析，三類農(nóng)藥的總HI值為 2.62×10-9～1.59×10-8，且遠(yuǎn)小于 1，說(shuō)明南黃海蘇北淺灘的滸苔從農(nóng)藥角度分析食用是安全的。

（4）根據(jù)《食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南》評(píng)估結(jié)果顯示，從長(zhǎng)期攝入量可得出與食用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)一致的結(jié)果，從短期攝入量可得出，有機(jī)磷農(nóng)藥中三唑磷的健康風(fēng)險(xiǎn)最大，擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥中聯(lián)苯菊酯的風(fēng)險(xiǎn)最大。由于農(nóng)藥ARfD值小，則風(fēng)險(xiǎn)商值大，但風(fēng)險(xiǎn)程度最大的三唑磷殘留風(fēng)險(xiǎn)商為3.64%，且遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明南黃海蘇北淺灘地區(qū)滸苔農(nóng)藥中健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。

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