董 剛，趙琦玥，馮 佳，程 革，張建民，謝樹蓮

(1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006； 2.太原市汾河景區(qū)管理委員會，山西 太原 030002)

氟離子(F-)廣泛分布于大氣、水體和土壤中，作為微量元素在人類和動植物的生長、生活中有重要作用.然而，如果氟攝取過量就會引起中毒，產(chǎn)生氟骨癥、氟斑牙等疾病.這些疾病都是地方性流行病[1-4]，廣泛發(fā)生于我國長江以北地區(qū)[5].其中飲水型氟中毒是最主要的原因，當(dāng)人體中所攝取的氟量大于1.5 mg/L后，就會發(fā)生中毒.因此，世界衛(wèi)生組織(WHO)以及很多國家都將飲水中的氟質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)定在了0.5～1.0 mg/L范圍內(nèi)[6-7].

水體中的氟主要來源于焦煤、化工、造紙等工業(yè)廢水的不當(dāng)排放，也有巖石、礦石以及大氣中氟的沉降[1，8-9].由于水體中的氟可以通過飲水或農(nóng)田灌溉直接或間接進(jìn)入人體而引起中毒，所以，減少水體中的氟污染一直是一個非常重要的環(huán)境問題.目前已經(jīng)報道過的處理含氟水的方法主要有：吸附、離子交換、膜分離、電凝聚、沉淀、電滲析、反滲透等[10-11].其中經(jīng)常采用的是吸附法，其工藝簡單，操作方便，處理速度快[12-13]；吸附劑有粉煤灰、高爐渣、沸石、膨潤土、活性氧化鋁、水鐵礦、骨炭、殼聚糖等[14-23]，還有以植物秸稈和果殼等廢棄物作為吸附劑的[24-28].

蘆葦(PhragmitesaustralisTrin.)是一種常見的水生植物，分布廣泛，在生態(tài)景觀中有重要作用，[29]秋冬干枯后，可大量堆積，堵塞河道.利用其制作吸附劑，可達(dá)到凈化水體和資源綜合利用的雙重效果[1].所以，本文以干蘆葦為吸附劑材料，研究了其對水體中氟的吸附作用及影響因素，以為地方性氟中毒防控提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料及制備

供試植物蘆葦(PhragmitesaustralisTrin.)采自太原市內(nèi)河道邊.參照文獻(xiàn)[1]制備吸附劑：將材料剪成小段，蒸餾水洗滌、干燥，粉碎成末，過篩.稱取2 g蘆葦粉末于聚乙烯瓶中，加入200 mL 改性劑，浸泡24 h，再用去離子水洗至中性，烘干.

本實驗選取3% Al2(SO4)3和5% La(NO3)3分別作為改性劑.

1.2 實驗方法

按照文獻(xiàn)[1]進(jìn)行吸附劑性質(zhì)的表征和吸附實驗.以掃描電子顯微鏡(SEM，S-3500N，Hitachi，日本) 觀察表面特征；以傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet380，Thermo，美國)掃描分析光譜特性.

配制不同質(zhì)量濃度的NaF溶液，分別在不同的接觸時間(5，15，30，60，90，120，150，180，210，240 min)，不同的溫度(5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃)和不同的F-初始質(zhì)量濃度(10，15，20，25，30 mg/L)下進(jìn)行吸附實驗，觀察不同條件因素對吸附效果的影響.離子強(qiáng)度通過添加NaCl、Na2SO4和Na3PO4進(jìn)行調(diào)整.吸附過程在恒溫?fù)u床(HH2，常州國華)中進(jìn)行.以氟離子濃度計(MP519型，上海)測定F-的質(zhì)量濃度.采用公式(1)計算平衡時的吸附量qe(mg/g) 、公式(2)計算吸附率(E).每個實驗組設(shè)3個平行.

(1)

(2)

式中：C0和Ce分別代表吸附前、后溶液中F-的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑的投加量(g).

1.3 吸附動力學(xué)的相關(guān)計算

(1) 偽一級動力學(xué)模型.公式如下：

(3)

當(dāng)取臨界值qt=0，在t=0時，式(3)轉(zhuǎn)變?yōu)橄铝蟹匠淌剑?/p>

(4)

式中：qe是指在吸附過程中，吸附進(jìn)行到平衡狀態(tài)時吸附劑對含氟廢水中F-的吸附量(mg/g)；qt是指在吸附過程中t時刻時，所使用的吸附劑對F-的吸附量(mg/g)；k1為偽一級動力學(xué)方程中的速率常數(shù)(1/min).以時間t為橫坐標(biāo)，log(qe-qt)為縱坐標(biāo)作圖，通過擬合數(shù)據(jù)可以得到直線的斜率和截距，代入公式分別求出k1和qe的值[30-32].

(2) 偽二級動力學(xué)模型.公式如下：

(5)

當(dāng)取臨界值qt=0，在t=0時，獲得相應(yīng)的線性方程：

(6)

式中：k2為偽二級動力學(xué)吸附過程中的速率常數(shù)(g/(mg·min))；h為指初始狀態(tài)時的吸附速率(mg/(g·min)).以時間t為橫坐標(biāo)，t/qt為縱坐標(biāo)作圖，通過所得到的直線的斜率和截距可分別求出qe，k2和h的值[30-32].

1.4 吸附熱力學(xué)的相關(guān)計算

(1) Langmuir吸附等溫方程.公式如下：

(7)

式中：Ce為吸附達(dá)到平衡時F-的質(zhì)量濃度(mg/L)；qe為吸附量(mg/g)；Qm為最大吸附量(mg/g)；b為Langmuir常數(shù)(L/mg)，反映吸附速度.以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qe為縱坐標(biāo)，通過作圖得到直線的斜率和截距，再通過計算得出Qm和b的值.Langmuir等溫線是由無量綱常數(shù)RL來反映吸附劑特性的：

(8)

式中：01為非優(yōu)先吸附；RL=1為線性吸附；RL=0為不可逆吸附[32-36].

(2) Freundlich吸附等溫方程.公式如下：

(9)

式中：Ce為吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時F-的質(zhì)量濃度(mg/L)；qe為吸附量(mg/g)；KF為Freundlich常數(shù)(mg/g)，代表吸附容量；n為吸附強(qiáng)度，即n值與吸附性能成反比.當(dāng)1/n在0～1之間時表示吸附易行；當(dāng)n>2時表示吸附基本無法進(jìn)行.以logCe為橫坐標(biāo)，logqe為縱坐標(biāo)，通過作圖得到直線的截距、斜率，再通過計算得出KF和1/n的值[32-36].

1.5 解吸實驗

本實驗選用氫氧化鈉、水、鹽酸和乙醇為解吸再生劑[37-38].分別準(zhǔn)確稱取2.0 g未改性和改性后的蘆葦，分別加入盛有100 mL F-質(zhì)量濃度為10 mg/L的NaF溶液中，磁力攪拌達(dá)到平衡狀態(tài)后洗凈、烘干，回收吸附劑.將回收的吸附劑分別投入盛有0.1 mol/L氫氧化鈉、0.1 mol/L鹽酸、去離子水、95%乙醇的聚乙烯瓶中，磁力攪拌達(dá)到平衡狀態(tài)后洗凈、烘干，然后吸附F-，計算解吸率.每個實驗組設(shè)3個平行.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

掃描電鏡下，吸附劑粒徑分布較廣、大小不等，多數(shù)呈不規(guī)則形狀，分散性較好，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，是良好的吸附劑材料[18，20-23，26].與未改性的材料相比，改性后的材料表面明顯更粗糙，特別是3% Al2(SO4)3改性后的材料(見圖1).

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

2.2 不同因素對吸附率的影響

從圖3可以看出，在室溫下吸附劑投加量為0.5 g/L時，吸附率開始隨時間顯著增加，30 min后增大趨勢減緩，約180 min后，基本趨于平衡，推測可能是吸附量趨于飽和所致[42].F-初始質(zhì)量濃度對吸附率影響較大，其中，未改性和La(NO3)3改性的吸附劑在F-質(zhì)量濃度為20 mg/L時吸附率最高，而Al2(SO4)3改性后的吸附劑在F-質(zhì)量濃度為30 mg/L時吸附效果最好.這可能是由于在一定范圍內(nèi)，初始濃度升高，增強(qiáng)了吸附劑與F-之間的碰撞所致.由圖3可見，改性后的吸附劑較未改性的吸附率要高.比較而言，Al2(SO4)3改性后蘆葦吸附劑吸附效果最佳，應(yīng)該與其改性后表面特征的變化有關(guān).

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

由圖4可見，在F-質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑投加量為0.5 g/L、吸附時間為180 min時，吸附率隨溫度的升高略有增加，但變化不大.可能溫度提升，使水與固相之間碰撞的驅(qū)動力得到增強(qiáng)，增加了吸附劑的離子數(shù)量，有益于蘆葦吸附劑對F-的吸附[43].

圖4 溫度對蘆葦吸附劑F-吸附率的影響

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

2.3 吸附動力學(xué)分析

采用偽一級和二級動力學(xué)方程對未改性和改性蘆葦吸附F-的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，結(jié)果見表1、表2.從結(jié)果可見，通過偽一級和二級動力學(xué)模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)R2均接近1，但兩種模型計算出的理論吸附量與實際吸附量都有明顯差異，比較而言，偽一級動力學(xué)方程和實際結(jié)果較為接近，說明偽一級動力學(xué)方程較偽二級更符合蘆葦吸附劑對含氟廢水中F-的吸附特性，也說明吸附過程可能以物理吸附為主、化學(xué)吸附為輔[30-32].這也提示我們在實際應(yīng)用中，還要考慮到蘆葦吸附劑的更新及吸附后材料的處理，防止二次污染.

表1 蘆葦吸附劑偽一級與偽二級動力學(xué)方程

表2 蘆葦吸附劑偽一級與偽二級動力學(xué)模型參數(shù)

注：qe(exp)為實驗所測吸附量；qe(cal)為動力學(xué)模型擬合的理論吸附量.

2.4 吸附熱力學(xué)分析

采用Langmuir和Freundlich熱力學(xué)模型對蘆葦秸稈吸附F-的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3、表4.從結(jié)果可見，通過設(shè)定的三個不同溫度，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，Langmuir吸附熱力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2接近1，通過計算所得到的常數(shù)RL都在0～1之間，Qm、b和KF都隨著溫度的升高而增大；而通過Freundlich等溫模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2與1存在著明顯的差距，說明實驗結(jié)果符合Langmuir吸附熱力學(xué)模型，吸附過程吸收了大量的熱量，升高溫度可促進(jìn)反應(yīng).這可能是溫度升高加強(qiáng)了蘆葦與F-間的化學(xué)作用，加快了F-向吸附劑內(nèi)表層運動的速率所致[22～25].

表3 蘆葦吸附劑Langmuir和Freundlich等溫方程

表4 蘆葦吸附劑Langmuir和Freundlich等溫線參數(shù)

2.5 解吸結(jié)果分析

圖6 蘆葦吸附劑解吸實驗結(jié)果

蘆葦秸稈吸附劑解吸實驗結(jié)果見圖6.由結(jié)果可見，未改性和改性的蘆葦吸附劑再生后都對F-有一定的吸附能力，比較而言，用Al2(SO4)3改性的蘆葦吸附劑解吸后對F-的吸附效果最好，采用去離子水、NaOH和95%的乙醇作為解吸劑效果均較好，而0.1 mol/L的鹽酸解吸效果稍差.可見用堿性解吸液處理飽和的吸附劑，可恢復(fù)吸附劑的吸附活性，重新具備吸附能力，在處理過程中可以被反復(fù)多次利用，使吸附劑的使用率得到提高，也降低了二次污染[44-47].

3 結(jié)論

通過本實驗可得到如下結(jié)論：

蘆葦秸稈吸附劑粒徑分布較廣、大小不等，多數(shù)呈不規(guī)則形狀，分散性較好，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，是良好的吸附劑材料.與未改性的材料相比，改性后的材料表面明顯更粗糙，特別是3% Al2(SO4)3改性后的材料.蘆葦秸稈吸附劑吸附平衡時間為180 min，F(xiàn)-質(zhì)量濃度為20 mg/L時吸附率最高.溶液中共存的陰離子可影響吸附效果.3% Al2(SO4)3改性后的吸附劑效果最佳.偽一級較偽二級動力學(xué)方程更符合蘆葦吸附劑對含氟廢水中F-的吸附特性.吸附以物理吸附為主.該吸附是一個吸熱過程，升高溫度可促進(jìn)反應(yīng)，實驗結(jié)果符合Langmuir吸附熱力學(xué)模型.去離子水、氫氧化鈉和95%乙醇可作為該吸附劑良好的解吸劑.

[參 考 文 獻(xiàn)]

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