鄒云鵬 劉云穎 趙曉靜 林智慧

內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 包頭 014010

褐煤是礦物腐植酸（Humic Acid，HA）的重要來源之一，其中腐植酸總量占褐煤有機(jī)物質(zhì)的10%～80%[1]，因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量大，多以肥料、土壤調(diào)節(jié)劑等形式被廣泛應(yīng)用。根據(jù)分子量不同，腐植酸從大到小可分為黑腐酸（Humin，HM）、棕腐酸（Hymatomelanic Acid，HyA）、黃腐酸（Fulvic Acid，F(xiàn)A）[2]。隨分子量減小，腐植酸含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，小分子量腐植酸和大分子量腐植酸化學(xué)性質(zhì)[3]存在差異。黑腐酸和棕腐酸溶于堿、不溶于酸，黃腐酸易溶于水、稀酸、稀堿和鹽溶液，棕腐酸和黃腐酸可溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。

腐植酸的提取方法[4～8]主要為化學(xué)法、物理法和生物法。物理法、生物法的提取條件相對(duì)溫和，不破壞腐植酸的含氧官能團(tuán)，但提取費(fèi)時(shí)且產(chǎn)率不高；酸、堿和有機(jī)溶劑有一定的腐蝕性，提取過程中破壞腐植酸的含氧官能團(tuán)，且提取廢液如果直接排放會(huì)污染土壤、水資源等，不利于環(huán)境保護(hù)，但提取周期短且產(chǎn)率較高，因此，化學(xué)法提取腐植酸仍被廣泛采用。

本文通過稀氫氧化鈉溶液和稀硫酸溶液，控制提取過程的pH值，根據(jù)腐植酸的溶解度差異現(xiàn)象，初步堿提分級(jí)[9，10]白音華褐煤腐植酸，制備棕黑腐酸和黃腐酸，利用容量法[11]對(duì)腐植酸產(chǎn)品進(jìn)行含量測(cè)定，利用紅外光譜[12，13]分析腐植酸產(chǎn)品的官能團(tuán)，以期加強(qiáng)腐植酸基礎(chǔ)研究，促進(jìn)腐植酸應(yīng)用。

1 腐植酸的堿提分級(jí)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：褐煤，選自內(nèi)蒙古東部白音華3號(hào)礦，空氣干燥，粉碎過100目篩，實(shí)驗(yàn)室自測(cè)褐煤中灰分、揮發(fā)分和總腐植酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.24%，17.00%和53.86%；氫氧化鈉（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）和硫酸（北京化工廠）均為分析純。

主要儀器：PB-10酸度計(jì)（梅特勒-托利多儀器有限公司），SQP電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），LD4-2A低速離心機(jī)（北京雷勃爾離心機(jī)有限公司），RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠），DHG-9055A鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)BRUKER光譜儀器公司）。

1.2 堿提分級(jí)路線

稱取100目褐煤20 g，配置不同濃度的氫氧化鈉溶液，控制料液質(zhì)量體積比2∶1（g∶mL），攪拌均勻放置24 h；加5倍量水，調(diào)節(jié)pH值至10～11，80 ℃提取0.5 h，離心分離，得濾液①；濾渣再加5倍量水，調(diào)節(jié)pH值10～11，80 ℃提取0.5 h，離心分離，得濾液②；合并濾液①和濾液②，即總腐植酸堿提液（圖1）。

用1 mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)總腐植酸堿提液的pH值為2，靜置10 h，固液分離，80 ℃干燥；絮凝物水洗2次（至無SO42-），干燥產(chǎn)物為棕黑腐酸；濾液中含有黃腐酸和無機(jī)離子（如Na+，Ca2+，Mg2+等），濃縮干燥產(chǎn)物為黃腐酸（圖1）。

圖1 不同pH體系下腐植酸的堿提分級(jí)Fig.1 Alkali extraction and classif i cation of HA under different pH system

1.3 腐植酸含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱量0.2000 g（精確至±0.001）腐植酸樣品于250 mL錐形瓶中，加入1%氫氧化鈉溶液100 mL，沸水浴加熱2 h，間歇搖動(dòng)錐形瓶。取出冷卻，過濾到250 mL容量瓶中，洗滌殘?jiān)?次，定容至刻度。

量取濾液5.00 mL于100 mL錐形瓶中，加入0.1 mol/L重鉻酸鉀溶液20 mL，濃硫酸20 mL，沸水浴加熱0.5 h，冷卻至室溫，用蒸餾水稀釋至100 mL，加2～3滴鄰菲羅啉指示劑，用0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)液滴定至磚紅色，30 s不變色，記錄硫酸亞鐵銨消耗體積V1。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，記錄硫酸亞鐵銨消耗體積V0。

根據(jù)式（1），分別計(jì)算棕黑腐酸和黃腐酸的含量。

式中，W1——腐植酸含量，%；

c——標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液濃度，mol/L；

V0——滴定空白所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積，mL；

V1——滴定腐植酸樣品所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積，mL；

G——腐植酸樣品重量，g；

Rc——褐煤棕黑腐酸碳系數(shù)為0.59[14]，黃腐酸碳系數(shù)為0.50[15]。

1.4 腐植酸提取率計(jì)算

根據(jù)式（2）計(jì)算棕黑腐酸和黃腐酸的提取率。

式中，W2——腐植酸提取率，%；

G1——褐煤重量，g；

G2——腐植酸樣品重量，g；

X——褐煤的總腐植酸含量，%；

W1——腐植酸樣品的腐植酸含量，%。

2 腐植酸提取工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1 堿液濃度

固定其他實(shí)驗(yàn)條件，堿液濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3 mol/L，探討棕黑腐酸和黃腐酸提取率的變化規(guī)律，確定最佳堿液濃度。

如圖2所示，氫氧化鈉濃度增大，棕黑腐酸提取率增加，當(dāng)堿液濃度增至0.5 mol/L，棕黑腐酸提取率的增加趨勢(shì)緩慢。隨堿液濃度增大，腐植酸不斷溶出，提取液中腐植酸濃度趨于飽和，腐植酸多以腐植酸鈉鹽的形式存在，離子強(qiáng)度增加，不易絮凝沉降，間接導(dǎo)致棕黑腐酸提取率的變化不明顯。

氫氧化鈉濃度為1 mol/L，總腐植酸的提取率最大，此時(shí)，黃腐酸提取率也達(dá)最大值。堿濃度越大，酸性pH分級(jí)所生成的無機(jī)鹽（主要是Na2SO4）越多。提取過程中發(fā)現(xiàn)：氫氧化鈉濃度大于0.5 mol/L，共存于黃腐酸液相體系中的無機(jī)鹽與黃腐酸一同結(jié)晶析出，很難與黃腐酸進(jìn)行分離，直接影響黃腐酸的品質(zhì)和應(yīng)用。因此，實(shí)驗(yàn)選定0.5 mol/L氫氧化鈉為最佳堿提濃度。

圖2 堿液濃度對(duì)腐植酸提取率的影響Fig.2 The effects of HA extraction rate by alkali concentration

2.2 堿提時(shí)間

固定其他實(shí)驗(yàn)條件，氫氧化鈉濃度0.5 mol/L，堿提時(shí)間分別為0.5、1、3、5、7 h，探討棕黑腐酸和黃腐酸提取率的變化規(guī)律，確定最佳堿提時(shí)間。

如圖3所示，隨堿提時(shí)間增加，黃腐酸提取率變化不大，棕黑腐酸從褐煤中逐漸溶出，堿提5 h總腐植酸提取率最大。棕黑腐酸的溶解性比黃腐酸弱，隨堿提時(shí)間延長(zhǎng)，達(dá)到溶解平衡后，溶出的棕黑腐酸將再次被吸附到褐煤的表面，導(dǎo)致腐植酸提取率略有降低。因此，5 h為最佳堿提時(shí)間。

圖3 堿提時(shí)間對(duì)腐植酸提取率的影響Fig.3 The effects of HA extraction rate by alkali extraction time

2.3 酸析pH值

其他實(shí)驗(yàn)條件固定，氫氧化鈉濃度0.5 mol/L，堿提5 h，制備總腐植酸堿提溶液，平行5次。調(diào)節(jié)總腐植酸堿提溶液的pH值分別為1、2、3、4、5，探討酸性pH值對(duì)腐植酸的影響規(guī)律。

酸析pH值小于5，褐煤總腐植酸提取率近50%。酸性介質(zhì)下，黃腐酸可溶，棕黑腐酸不溶并以絮狀物析出，因此，酸性pH值直接影響黃腐酸提取率。硫酸有強(qiáng)氧化特性，降解腐植酸分子，提高腐植酸中黃腐酸的比例。圖4中pH值1～2，黃腐酸提取率可達(dá)14%；pH值2～4時(shí)，酸性減弱，稀硫酸溶液的氧化降解能力降低，黃腐酸提取率逐漸降低；pH值4～5時(shí)，黃腐酸提取率變大，產(chǎn)品顏色變深，不再呈現(xiàn)黃腐酸的淡黃色。因此，最佳酸析pH值為2。

圖4 酸析pH值對(duì)腐植酸提取率的影響Fig.4 The effects of HA extraction rate by acid separation pH value

2.4 腐植酸的紅外譜圖分析

在最優(yōu)堿提條件下，pH值為2，對(duì)制備所得的棕黑腐酸和黃腐酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，KBr壓片，在4000～400 cm-1波數(shù)下用傅里葉紅外光譜儀掃描。獲得腐植酸紅外譜圖（圖5）。

如圖5所示，2400～2300 cm-1中等強(qiáng)度弱峰，氫鍵締合O-H伸縮振動(dòng)；1200～1000 cm-1強(qiáng)峰，脂肪族或飽和醇的C-O伸縮振動(dòng)；900～800 cm-1強(qiáng)峰，C-O-C糖苷鍵的伸縮振動(dòng)或芳核的C-H平面彎曲振動(dòng)；600～500 cm-1強(qiáng)峰，磺基、硫醇基等含硫化合物振動(dòng)；3700～3600 cm-1弱峰，C-H、O-H伸縮振動(dòng)；1600～1300 cm-1弱峰，羧酸、酯、醛、酮的C=O伸縮振動(dòng)，或芳環(huán)上C=C骨架振動(dòng)。圖5的特征吸收峰[16]證實(shí)了黃腐酸和棕黑腐酸的芳香族羧酸結(jié)構(gòu)，與棕黑腐酸相比較，黃腐酸的吸收峰在1200～500 cm-1范圍內(nèi)顯著，含有更多的C-O-H、C-O-C結(jié)構(gòu)以及磺基、硫醇基等官能團(tuán)。

圖5 腐植酸的紅外譜圖Fig.5 The infrared spectra (IR) of HA

3 結(jié)論

（1）酸性體系pH值的變化直接影響黃腐酸的提取率，pH值為2時(shí)黃腐酸提取率最大。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，pH值為5分級(jí)溶液的顏色加深，該腐植酸類型、官能團(tuán)、分子量等信息，有待進(jìn)一步研究。

（2）紅外譜圖證實(shí)了黃腐酸和棕黑腐酸的芳香族羧酸結(jié)構(gòu)，且黃腐酸含有更多的C-O-C、C-O-H結(jié)構(gòu)和磺基、硫醇基等官能團(tuán)。

（3）分離棕黑腐酸和黃腐酸的最佳優(yōu)化條件：堿液濃度0.5 mol/L，堿提時(shí)間5 h，酸性分級(jí)pH值為2，此條件下總腐植酸提取率近50%。

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