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(廣東海洋大學(xué)，湛江 524088)

海洋大氣濕度大，暴露于海洋大氣中的金屬表面會形成一層液膜，海洋大氣中的鹽微粒和部分氣體溶解在液膜中，使液膜具有較高的電導(dǎo)率，變成較好的腐蝕電解質(zhì)，由此就滿足了金屬電化學(xué)腐蝕條件中電解質(zhì)條件。如果非耐蝕金屬表面存在非均勻性，則該金屬就會發(fā)生電化學(xué)腐蝕[1-2]。電化學(xué)腐蝕是海洋大氣環(huán)境中金屬腐蝕的主要形式[3]，研究影響電化學(xué)腐蝕的因素對金屬腐蝕行為與防護(hù)技術(shù)具有重要意義。Cl-不但可以增加液膜的電導(dǎo)率，還可以促進(jìn)金屬表面鈍化膜破裂[4-6]，因此，氯化物沉降速率是ISO9223標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境因素法對大氣腐蝕程度分類分級的一個重要指標(biāo)[7]。大氣氯離子沉降速率是自然環(huán)境中開展金屬腐蝕研究必需掌握的環(huán)境數(shù)據(jù)[8]。

大氣中氯離子沉降速率的測定方法有兩種：掛片法和濕燭法[9]。采用掛片法時,每一框中有兩層紗布，兩層紗布夾持在南北向懸掛的木框里，懸掛一定時間后，取下紗布,測量氯離子含量，計(jì)算氯離子沉降速率。采用濕燭法時,兩層紗布測試部分裹在直徑25 mm的聚乙烯棒上，尾端浸在水中，測試部分的紗布長期保持濕潤，懸掛一定時間后，測量水中和紗布中的氯離子含量。根據(jù)懸掛時間、紗布裸露面積和氯離子總量計(jì)算氯離子沉降速率。掛片法測得的氯離子沉降速率受空氣相對濕度、紗布的懸掛方向的影響，紗布還有易飽和的缺點(diǎn)。與掛片法相比，濕燭法測試部分的紗布長期保持濕潤、沒有方向性和飽和性，濕燭法樣品采集過程與自然環(huán)境中金屬表面吸附海鹽粒子過程相似[10]。

本工作利用濕燭法測量了廣東省湛江市東海島臨海區(qū)域的大氣中氯離子沉降速率，分析了距海距離、氣象環(huán)境等因素對大氣中氯離子沉降速率的影響。獲得的熱帶海島大氣中氯離子沉降速率數(shù)據(jù)對南海的艦船、海洋平臺及南海周邊港工企業(yè)的金屬材料腐蝕防護(hù)具有重要的價(jià)值。

1 試驗(yàn)

1.1 氯化物采集方法及裝置

氯化物的采集按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19292.3-2003《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 污染物的測量》規(guī)定的方法(濕燭法)進(jìn)行。采集裝置為濕燭，如圖1所示，將其安置于暴曬架上，如圖2所示。

圖1 濕燭示意圖Fig. 1 Schematic diagram of wet candle

圖2 暴曬架現(xiàn)場圖Fig. 2 Scene of device for samples exposed to sunshine

濕燭由玻璃瓶、燭芯、橡膠塞、溶液等四部分組成。燭芯的中心是直徑為25 mm的惰性材料(聚乙烯)棒，棒外纏雙層醫(yī)用紗布。燭芯暴露在大氣中的面積約100 cm2，燭芯對應(yīng)的長度為120 mm。橡膠塞中心打孔，在中心孔周圍挖有凹槽以承接從紗布上流下的液體并把液體導(dǎo)入瓶中，在凹槽中開有兩個小孔，紗布的自由端穿過兩小孔。瓶中盛有200 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的丙三醇水溶液，溶液中加入適量?；嵋苑乐刮⑸锷L。

暴曬架由鍍鋅鋼和透明PVC板組裝而成。其頂棚是邊長為500 mm的正方形PVC板，惰性并且透明；燭芯的頂部到頂棚的距離大于200 mm；瓶與地面的距離為1.0 m。

1.2 氯離子含量分析

利用氯離子選擇電極法分析采集液中的氯離子含量[11]。

用20%(體積分?jǐn)?shù))丙三醇水溶液配制氯離子濃度分別為0.01，0.001，0.000 1，0.000 01 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以氯離子選擇電極(雷磁，PCL-1-01型)為測試電極，硫酸亞汞電極(雷磁，C(K2SO4)-1型 )為參比電極，用數(shù)字酸度計(jì)測不同氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后擬合得氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為

E=54.4lgcCl-+386

(1)

適用氯離子濃度范圍[0.000 01 mol/L,0.1 mol/L]

E=63.9lgcCl-+405

(2)

適用氯離子濃度范圍[0.000 1 mol/L,0.1 mol/L]

將上述氯化物采集液用去離子水定容至200 mL，然后測定容后溶液的電位，氯化物采集液電位的測定方法和儀器同測試氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液電位時一樣。根據(jù)測得的電位范圍選用合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算氯離子的濃度。

1.3 氯離子沉積速率計(jì)算方法

氯離子沉積速率的計(jì)算式為

(3)

式中：S(Cl-)為氯離子沉積速率，mg/(m2·d)；V為氯化物采集液的體積，L；M為氯離子的摩爾質(zhì)量，35.5 g/mol；c(Cl-)為樣液中氯離子的濃度，mol/L；A為紗布暴露的面積，m2；t為暴曬時間，d。

2 結(jié)果與討論

氯離子沉降速率測試點(diǎn)位于廣東省湛江市東海島龍海天景區(qū)(21.022 56 N，111.544 7 E )。為了考查距海距離(與海水最高潮岸線的水平距離)對大氣中氯離子沉降速率的影響，參考某金屬腐蝕海洋大氣掛樣站的方法，分別在距離海水最高潮岸線50，100，150，200 m處安置采樣裝置、采集大氣中的氯化物。采樣裝置安裝位置示意圖如圖3。

圖3 采樣裝置安裝位置示意圖Fig. 3 Schematic of the location of sampling device

2.1 距海距離對氯離子沉降速率的影響

以2015年12月29日至2016年1月14日采集的樣品數(shù)據(jù)分析距海距離對氯離子沉降速率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看到：氯離子沉降速率隨距海距離的增加先迅速下降、再緩慢下降。在距海距離為50 m的采樣點(diǎn)氯離子沉降速率達(dá)到247.8 mg/(m2·d)，而在距海距離為200 m的采樣點(diǎn)氯離子沉降速率降到27.5 mg/(m2·d)。

圖4 距海距離與氯離子沉降速率的關(guān)系Fig. 4 Relationship between sedimentation rate of chloride ion and distance from coastline

2.2 氯離子沉降速率隨監(jiān)測日期的變化

從2015年12月14日至2016年6月4日連續(xù)半年對大氣中氯離子沉降速率進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，在距海距離分別為50，100，150 m的采樣點(diǎn)氯離子沉降速率隨監(jiān)測日期的變化規(guī)律基本一致，但是隨距海距離增加，變化幅度減小，在距海距離為200 m的采樣點(diǎn)氯離子沉降速率變化規(guī)律明顯不同。這是因?yàn)樵诰嗪＞嚯x150 m內(nèi)，大氣氯離子沉降速率主要受海水飛濺因素的影響，在距海距離200 m處氯離子沉降速率受海水飛濺和陸地因素的共同影響。在半年監(jiān)測過程中，發(fā)現(xiàn)相鄰兩個時間段，氯離子沉降速率可以相差較大，如2016年1月14日和2016年2月2日，兩個日期測得的氯離子沉降速率相差約1.5倍，相差較大的原因是氯離子沉降速率受短期的惡劣天氣或采樣時間段內(nèi)主要風(fēng)向的影響。

圖5 氯離子沉降速率隨監(jiān)測日期的變化趨勢Fig. 5 Trend of sedimentation rate of chloride ion changed with monitoring date

2.3 環(huán)境因素對氯離子沉降速率的影響

由圖6可以看到：從2015年12月中旬至2016年2月中旬，大氣氯離子沉降速率與大氣溫度變化呈現(xiàn)正相關(guān)，即大氣溫度升高，氯離子沉降速率增大，大氣溫度降低，氯離子沉降速率減小，但氯離子沉降速率變化滯后于大氣溫度變化；氯離子沉降速率與相對濕度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，即相對濕度降低，氯離子沉降速率增大，相對濕度升高,氯離子沉降速率減小。從2016年2月中旬至2016年6月上旬，在距海距離100 m采樣點(diǎn)，氯離子沉降速率與大氣溫度、相對濕度變化都呈現(xiàn)正相關(guān)，即隨大氣溫度升高和相對濕度的升高，氯離子沉降速率增大。距海距離不同的采樣點(diǎn)的氯離子沉降速率與環(huán)境因素的相關(guān)性相差明顯。

圖6 距海距離100 m采樣點(diǎn)氯離子沉降速率與環(huán)境因素的相關(guān)性Fig. 6 Correlation between sedimentation rate of chloride ion and environmental factors in the 100 m (from coastline) sampling site

由圖7可以看到：在冬季，即從12月中旬至次年2月中旬，湛江的氣候特點(diǎn)為低溫、干燥、氣溫震蕩變化且變化幅度大，結(jié)合湛江的海洋氣象變化分析，在氣溫大幅下降時，同時會有較大的風(fēng)，因此，海面風(fēng)急浪高，海水飛濺程度大。在距海距離200 m的采樣點(diǎn)，氯離子沉降速率與大氣溫度和相對濕度的相關(guān)性不大。在春季，即從2月中旬至次年6月上旬，湛江的氣候特征為大氣溫度和相對濕度逐漸升高。距海距離200 m的采樣點(diǎn)，海水飛濺的影響較弱，氯離子沉降速率主要受控于溫度和濕度變化，與溫度、濕度變化呈現(xiàn)正相關(guān)。由以上分析可以發(fā)現(xiàn)，在不同的季節(jié)，氯離子沉降速率與環(huán)境因素的相關(guān)性相差明顯。

圖7 距海距離200 m采樣點(diǎn)氯離子沉降速率與環(huán)境因素的相關(guān)性Fig. 7 Correlation between sedimentation rate of chloride ion and environmental factors in the 200 m (from coastline) sampling site

3 結(jié)論

(1) 熱帶海島大氣中氯離子沉降速率較大，在距海距離50 m處，沉降速率在83～270 mg/(m2·d)變動。氯離子沉降速率受距海距離影響明顯，隨距海距離的增加先迅速下降、再緩慢下降；在距海距離150 m內(nèi)，氯離子沉降速率主要受海水飛濺因素的影響，在距海距離200 m處大氣氯離子沉降速率受海水飛濺和陸地因素的共同影響。

(2) 大氣氯離子沉降速率受季節(jié)影響較大。在冬季，距海距離150 m以內(nèi)，大氣氯離子沉降速率受控于海水飛濺和風(fēng)速的共同影響；距海距離150 m以外，氯離子沉降速率與大氣溫度和相對濕度的相關(guān)性較差。在春季，距海距離150 m以內(nèi)，大氣氯離子沉降速率在100 mg/(m2·d)以下，變化幅度較小，與大氣溫度和相對濕度相關(guān)性較差；距海距離200 m處，大氣氯離子沉降速率隨溫、濕度升高而升高。

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