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(1. 中石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830011； 2. 北京科技大學(xué)，北京 100083)

碳酸鹽巖縫洞型油藏具有儲(chǔ)層埋藏深、酸性氣體含量及Cl-含量高等特點(diǎn)[1]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)縫洞型油藏大多采取衰竭開釆后注水開采的方式，各個(gè)油藏開采效果差異較大[2]，且隨著碳酸鹽巖類油藏的開采，注水替油效果變差，井筒失效問題逐漸暴露[3]。為此，學(xué)者們已經(jīng)開展了氮?dú)怛?qū)開采的研究[4-5]。氮?dú)庾鳛橐环N廉價(jià)經(jīng)濟(jì)的氣體，將其注入縫洞型油藏，可提高原油采收率[4,6]，但是現(xiàn)場(chǎng)注入的氮?dú)庵饕抢媚ぶ频蜃儔何降に囍苽涞?，氮?dú)饧兌炔桓?，只能達(dá)到95.0%～99.9%(摩爾分?jǐn)?shù))[7]，而氮?dú)庵械难鹾繎?yīng)小于3%(摩爾分?jǐn)?shù))[8]，大量氧氣進(jìn)入井筒將會(huì)對(duì)管柱造成結(jié)垢腐蝕[9]。

氧是極強(qiáng)的去極化劑，即使在含量非常低的情況下(<1 mg/L)，也能引起較嚴(yán)重腐蝕[10]。有研究表明P110鋼在含氧條件下的腐蝕速率為除氧條件下的6.5倍[11]，且隨溶解氧含量增加，P110鋼的腐蝕速率增大，耐蝕性降低[12-13]。周權(quán)[14]研究發(fā)現(xiàn),氧具有雙重作用，依據(jù)注氣氧含量的不同，對(duì)管柱腐蝕呈現(xiàn)出加速或抑制作用。

本工作以國(guó)內(nèi)油田常用井筒材料P110鋼為研究對(duì)象，在模擬注氣井筒腐蝕環(huán)境(高溫、高溶解氧含量)中開展腐蝕試驗(yàn)，利用失重法計(jì)算腐蝕速率，結(jié)合掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)技術(shù)，研究了注氣氧含量對(duì)P110鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)鋼為油井管常用的P110鋼，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.26% C，0.25% Si，1.29% Mn，0.01% P，0.006% S，0.012% Cr，≤0.010% Mo，0.014% Ni，≤0.010% V，0.018% Ti，余量Fe。P110鋼的抗拉強(qiáng)度為960 MPa，下屈服強(qiáng)度為902 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為17%，組織為回火索氏體，如圖1所示。

圖1 P110鋼的顯微組織Fig. 1 The microstructure of P110 steel

將P110鋼加工成50 mm×13 mm×3 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用200號(hào)、400號(hào)、600號(hào)、800號(hào)砂紙逐級(jí)打磨試樣表面，再依次進(jìn)行丙酮脫脂、去離子水清洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干。對(duì)處理好的試樣進(jìn)行稱量，并測(cè)量其長(zhǎng)、寬、高，然后放入玻璃干燥皿中待用。

1.2 模擬腐蝕試驗(yàn)

在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓模擬腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖2所示。試驗(yàn)溶液為根據(jù)某油田注入水水質(zhì)配制的模擬溶液，其化學(xué)成分如表1所示，pH為5.6，密度為1.15 g/cm3。按照膜制氮和變壓吸附制氮兩種工藝制備的氮?dú)饧兌却_定注入氧摩爾分?jǐn)?shù)分別為2.5%，1.5%，0.7%(通過氧分壓控制)，基于某油田不同生產(chǎn)工況基礎(chǔ)參數(shù)調(diào)研結(jié)果，針對(duì)注水井不同的注采井況環(huán)境，選取溫度90 ℃、注入總壓35 MPa、流速1.5 m/s的典型工況進(jìn)行為期168 h的腐蝕模擬試驗(yàn)。

每組試驗(yàn)選取3個(gè)平行試樣，試樣固定在旋轉(zhuǎn)夾具上，夾具旋在轉(zhuǎn)軸下方液面以下位置。試驗(yàn)前，向溶液中通N2以去除溶液中的溶解氧，通氣時(shí)間為4 h,流量為200 mL/min。向反應(yīng)釜內(nèi)添加試驗(yàn)溶液，使溶液體積與試樣表面積比為20 mL/cm2，再通入N2，然后通入O2(分壓分別為0.79,0.44,0.22 MPa)使其總壓為35 MPa。待反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后，將釜內(nèi)升溫至試驗(yàn)溫度90 ℃，然后設(shè)置1.5 m/s的轉(zhuǎn)速，開始模擬腐蝕試驗(yàn)。

1-進(jìn)氣口 2-出氣口 3-熱電偶 4-試驗(yàn)溶液 5-壓力表 6-加熱器 7-減壓調(diào)節(jié)器 8-球閥 9-T型三通 10-針閥圖2 高溫高壓腐蝕模擬試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of high temperature and high pressure experimental device

mg/L

模擬腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，用去離子水清洗，酒精脫水，冷風(fēng)吹干。采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的腐蝕形貌；采用X射線衍射儀(XRD)分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物的成分。參照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除腐蝕產(chǎn)物，利用失重法計(jì)算均勻腐蝕速率，用LEXTOLS4000型激光共聚焦掃描顯微鏡測(cè)量最大蝕孔深度并計(jì)算局部腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

不同注氣氧含量條件下P110鋼的均勻腐蝕和局部腐蝕速率如圖3所示。由圖3可知：在注氣氧摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%，1.5%，2.5%條件下，P110鋼的均勻腐蝕速率分別為1.89，4.6，1.99 mm/a，局部腐蝕速率分別為18.58，19.32，13.69 mm/a，腐蝕速率存在一定程度波動(dòng)，但均處于較高水平，這是由于氧溶解在溶液中作為陰極發(fā)生了去極化反應(yīng)，對(duì)金屬管道內(nèi)壁形成電化學(xué)腐蝕。Fe發(fā)生吸氧腐蝕，受氧擴(kuò)散控制，該吸氧腐蝕的陽極反應(yīng)受活化極化控制、陰極反應(yīng)受濃度極化控制。氧去極化的陰極反應(yīng)可以分為兩個(gè)環(huán)節(jié)：氧向金屬表面的輸送過程和氧離子化的反應(yīng)過程。陽極發(fā)生Fe的陽極溶解產(chǎn)生Fe2+，陰極發(fā)生吸氧腐蝕產(chǎn)生O2-，這兩種離子在表面生成鐵的氧化物。在溶解氧未達(dá)到飽和時(shí)，隨注氣氧含量的增加，溶液中溶解氧含量增大，氧的極限擴(kuò)散電流密度增大，氧離子化反應(yīng)加快，氧去極化腐蝕的速率也隨之增大。腐蝕速率存在一定程度波動(dòng)是因?yàn)榱魉贋?.5 m/s的流體會(huì)使腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)一定程度的破損,造成腐蝕的加劇。且當(dāng)溶解氧含量增大到一定值后，其腐蝕電流密度達(dá)到腐蝕金屬的致鈍電流密度，從而使金屬由活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)，所以金屬的腐蝕速率會(huì)顯著降低。

圖3 不同注氣氧含量條件下P110鋼的均勻腐蝕和局部腐蝕速率Fig. 3The uniform corrosion rate and localized corrosion rate of P110 steel at different oxygen content

2.2 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分

圖4為不同注氣氧含量條件下去除腐蝕產(chǎn)物膜前后P110鋼的宏觀形貌。由圖4可見，在溫度90 ℃、注氣氧摩爾分?jǐn)?shù)0.7%～2.5%條件下，P110鋼均發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢腐蝕。這是因?yàn)槿芤褐泻写罅康腃l-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+及少量的SO42-，

HCO3-，這些金屬陽離子和酸根離子為碳酸鹽、硫酸鹽、氯鹽的形成提供了條件，且溶液中氧含量過高也會(huì)容易形成腐蝕結(jié)垢。試樣表面均形成了較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，其表層為非常疏松的棕褐色腐蝕產(chǎn)物，與內(nèi)層膜結(jié)合力較弱，容易脫落，內(nèi)層為黑色腐蝕產(chǎn)物。其中注氣氧摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜破損較為嚴(yán)重；注氣氧摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%和2.5%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜較為完整。金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜的狀況對(duì)氧腐蝕的速率和分布狀態(tài)影響很大，膜較完整，氧腐蝕速率相對(duì)較小；膜有破損，氧腐蝕速率相對(duì)較大，而且腐蝕集中發(fā)生在產(chǎn)物膜不完整部位。

圖5為不同注氣氧含量條件下P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。由圖5可見：試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4，CaCO3，F(xiàn)e2O3，且隨注入氧含量的變化，鐵的氧化物和CaCO3的含量存在一定的差異，注入氧摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)Fe3O4含量最大，注入氧摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)Fe3O4含量最小。這是因?yàn)楫?dāng)試樣表面生成腐蝕產(chǎn)物后，隨注入氧含量的增加，溶液中的溶解氧含量增加，在沒有達(dá)到飽和點(diǎn)時(shí)，供氧充足，F(xiàn)e3O4被氧化變成Fe2O3,即

(1)

而且Fe2O3疏松多孔，在基體上的附著能力差，對(duì)基體無保護(hù)作用，使得氧腐蝕可以無障礙地繼續(xù)進(jìn)行。在溶液中的溶解氧含量達(dá)到飽和后，氧的通路被限制，阻礙O2進(jìn)一步在近表面擴(kuò)散，而Fe不斷在陽極溶解變成Fe2+，F(xiàn)e2O3作為氧化劑發(fā)生陰極去極化反應(yīng)又生成Fe3O4,即

(2)

由于溶解氧含量會(huì)影響電極反應(yīng)的進(jìn)行，使得腐蝕產(chǎn)物中Fe2O3和Fe3O4的含量有所差別。

CaCO3主要由注入水中Ca2+和HCO3-電離出的CO32-發(fā)生沉積反應(yīng)生成，CaCO3在某種程度上可以對(duì)腐蝕起阻礙作用。試樣表面若形成鈣質(zhì)層和生物膜構(gòu)成的復(fù)合膜層,會(huì)阻礙氧在濃度梯度下的擴(kuò)散，抑制腐蝕發(fā)生[15]。

(a) 0.7%，去除前 (b) 1.5%，去除前 (c) 2.5%，去除前 (d) 0.7%，去除后 (e) 1.5%，去除后 (f) 2.5%，去除后圖4 不同注氣氧含量條件下去除腐蝕產(chǎn)物膜前后P110鋼的宏觀形貌Fig. 4 Macrographs of P110 steel before (a-c) and after (d-f) removal of corrosion products at different oxygen content

圖5 不同注氣氧含量條件下P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of corrosion products on surface of P110 steel at different oxygen content

圖6為不同注氣氧含量條件下去除腐蝕產(chǎn)物膜后P110鋼基體的微觀形貌。由圖6可見：去除腐蝕產(chǎn)物膜后基體表面呈現(xiàn)出條狀凹槽以及不同程度的蝕坑，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為局部腐蝕。溶解氧導(dǎo)致金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，沒有保護(hù)性，容易被水和侵蝕性離子滲透，所以一旦金屬表面形成了腐蝕點(diǎn)就會(huì)繼續(xù)發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物阻礙了水中溶解氧的擴(kuò)散，使該處溶解氧含量低于其四周的，腐蝕點(diǎn)本身成為陽極，其四周成為陰極，腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。Fe2+可通過向外擴(kuò)散與氧發(fā)生反應(yīng)形成鐵的氧化物，積累在原有的腐蝕產(chǎn)物層中形成鼓泡，腐蝕進(jìn)一步加劇形成局部腐蝕。

圖7為不同注氣氧含量條件下P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌。由圖7可以看出，不同注氣氧含量條件下腐蝕產(chǎn)物膜沒有太大的差異，均為Fe2O3和Fe3O4的混合產(chǎn)物。

(a) 0.7% (b) 1.5% (c) 2.5%圖6 不同注氣氧含量條件下去除腐蝕產(chǎn)物膜后P110鋼基體的微觀形貌Fig. 6 Micro-morphology of P110 steel substrate after removal of corrosion products at different oxygen content

(a) 0.7% (b) 1.5% (c) 2.5%圖7 不同注氣氧含量條件下P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌Fig. 7 Micro-morphology of corrosion products on surface of P110 steel at different oxygen content

3 結(jié)論

(1) 注氮工藝引入氧后，注氣井井筒發(fā)生氧腐蝕，腐蝕結(jié)垢嚴(yán)重，腐蝕形態(tài)主要為局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物和CaCO3。溶解氧含量會(huì)

影響電極反應(yīng)的進(jìn)行，使得腐蝕產(chǎn)物中Fe2O3和Fe3O4的含量有所差別。

(2) 當(dāng)注入氧摩爾分?jǐn)?shù)在0.7%～2.5%時(shí)，腐蝕速率整體較高，由于氧溶解在溶液中作為陰極發(fā)生去極化反應(yīng)，受氧擴(kuò)散所控制，在達(dá)到飽和前，隨注入氧含量的增加，氧的極限擴(kuò)散電流增大，腐蝕速率也隨之增大。

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