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(1. 國網(wǎng)湖南省電力公司 電力科學(xué)研究院，長(zhǎng)沙 412007； 2. 湖南省湘電鍋爐壓力容器檢驗(yàn)中心有限公司，長(zhǎng)沙 410001；3. 湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105)

2000年以來，亞臨界和超臨界機(jī)組已經(jīng)投入到工業(yè)生產(chǎn)中，并取得了良好的效益和效果。美國研制的T91鋼以其較好的經(jīng)濟(jì)效益、良好的強(qiáng)韌性和耐蠕變性能、優(yōu)良的抗高溫氧化性能和抗腐蝕性能，成為目前火電站用于超臨界機(jī)組主蒸汽管道的主要耐高溫材料或更新?lián)Q代材料[1]。目前，國內(nèi)外已對(duì)T91鋼在500～700 ℃的高溫氧化行為進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。超臨界水和蒸汽環(huán)境中鐵素體-馬氏體鋼的表面會(huì)形成兩層結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物:內(nèi)層為致密完整的鐵、鉻氧化物[2-3]，在氧內(nèi)擴(kuò)散控制下生成[4]，能對(duì)基體產(chǎn)生很好的保護(hù)作用；而外層由疏松多孔的Fe3O4組成，具有片狀剝離趨勢(shì)[2-3]，在陽離子外擴(kuò)散控制下生成[4-5]。高文華等[6]發(fā)現(xiàn)T91鋼在超臨界水環(huán)境中的氧化符合固態(tài)生長(zhǎng)機(jī)制。

T91鋼在正式服役之前，往往需要存放于一定的自然環(huán)境中，而存放期間會(huì)受到環(huán)境大氣的侵蝕。張清廉等[7]報(bào)道了四川自貢某公司采購的T91無縫鋼管經(jīng)拋丸處理并存放1 a多后，其內(nèi)外表面均發(fā)生了局部腐蝕。他們結(jié)合自然環(huán)境和材料自身的特點(diǎn)，從宏觀和微觀等方面分析了T91鋼管發(fā)生局部腐蝕的原因并提出了改進(jìn)建議。余菲等[8]在常溫下研究了環(huán)境pH和離子含量對(duì)T92鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)Cl-對(duì)T92鋼表面鈍化膜具有侵蝕作用。

針對(duì)存放于自然環(huán)境中T91鋼管發(fā)生局部腐蝕的現(xiàn)象，本工作考慮了環(huán)境中侵蝕性離子的影響，通過中性鹽霧試驗(yàn)，研究了NaCl環(huán)境中T91鋼表面局部腐蝕的萌生和擴(kuò)展行為，以期為T91鋼防護(hù)措施的制定提供參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為T91鋼, 其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：0.08%～0.12% C，0.30%～0.60% Mn，0.20%～0.50% Si，<0.010% S，<0.020% P，8.00%～9.50% Cr，<0.40% Ni，0.85%～1.05% Mo，0.06%～0.10% Nb，0.18%～0.25% V，0.03%～0.07% N，余量Fe。將T91鋼線切割成30 mm×20 mm×2 mm(大號(hào))和10 mm×10 mm×2 mm(小號(hào))兩種尺寸的樣品。每組試驗(yàn)采用平行樣5個(gè)，其中3個(gè)大號(hào)樣品用來分析腐蝕質(zhì)量損失，2個(gè)小號(hào)樣品用于表面形貌和成分分析。所有樣品打磨去邊后，用水磨砂紙逐級(jí)(至1 000號(hào))打磨其表面，再用去離子水沖洗和酒精清洗，吹干備用。

中性鹽霧試驗(yàn)在YWX/Q-150鹽霧機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)參數(shù)根據(jù)GB 6458-1986《中性鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行設(shè)定。試驗(yàn)溶液為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，溶液溫度為(35±2) ℃；噴霧周期設(shè)定為噴霧18 min+停止2 min，試驗(yàn)時(shí)間分別為25，50，75，100 h。

稱量中性鹽霧試驗(yàn)前后樣品的質(zhì)量，通過腐蝕質(zhì)量損失分析腐蝕速率。試驗(yàn)結(jié)束后，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面腐蝕產(chǎn)物形貌，并用能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的成分，然后通過除銹劑去除表面腐蝕產(chǎn)物后再觀察樣品表面的腐蝕形貌。除銹劑成分為500 mL 濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)，500 mL高純水，20 g六次甲基四胺。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

從圖1中可以看出：鹽霧試驗(yàn)初期T91鋼的腐蝕質(zhì)量損失與腐蝕時(shí)間呈近似線性增加，腐蝕速率約為0.024 mg/(cm2·h-1)；當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到75 h后，樣品的腐蝕質(zhì)量損失快速增加，腐蝕速率約為0.055 mg/(cm2·h-1)，是鹽霧試驗(yàn)初期的兩倍多。此外，從腐蝕質(zhì)量損失的誤差棒來看，鹽霧試驗(yàn)后期T91鋼腐蝕質(zhì)量損失的數(shù)值更加分散，這是平行樣品腐蝕質(zhì)量損失差異增大的體現(xiàn)。

圖1 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼的腐蝕質(zhì)量損失Fig. 1 Mass loss of T91 steel corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time

2.2 腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌

從圖2中可以看出：鹽霧試驗(yàn)25 h后，T91鋼表面一些區(qū)域形成了塊狀銹層和點(diǎn)狀鐵銹，其他區(qū)域較為光潔未見明顯腐蝕產(chǎn)物；鹽霧試驗(yàn)50 h后，T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物逐漸增加，塊狀和點(diǎn)狀鐵銹增大；鹽霧試驗(yàn)75 h后，T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物中塊狀腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增加，同時(shí)原來未出現(xiàn)明顯腐蝕產(chǎn)物的區(qū)域變得粗糙，可見一層薄薄的腐蝕產(chǎn)物覆蓋其上；鹽霧試驗(yàn)100 h后，表面腐蝕產(chǎn)物數(shù)量和厚度急劇增加，幾乎完整覆蓋樣品表面。

(a) 25 h (b) 50 h (c) 75 h (d) 100 h圖2 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of corrosion products on surface of T91 steel corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time

結(jié)合腐蝕質(zhì)量損失分析可知，試驗(yàn)前75 h內(nèi)T91鋼的腐蝕速率較低，表面腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)緩慢，試驗(yàn)進(jìn)行到75 h后樣品的腐蝕速率急劇增加，表面腐蝕產(chǎn)物快速增多增厚。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和成分

圖3為T91鋼在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時(shí)間后的微觀形貌，其對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果列于表1中。

(a) 25 h,低倍 (b) 25 h,高倍

(c) 50 h,低倍 (d) 50 h,高倍

(e) 75 h,低倍 (f) 75 h,高倍

(g) 100 h,低倍 (h) 100 h,高倍圖3 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig. 3 Micro morphology of corrosion products on surface of T91 steel corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time at low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnifications

表1 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 EDS results of corrosion products on surface of T91 steel corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time (mass) %

鹽霧腐蝕25 h后，T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物呈塊狀分布，局部腐蝕產(chǎn)物較厚，產(chǎn)物中含有O，F(xiàn)e，Cr和Cl等元素，主要成分為Fe和Cr的氧化物；但部分區(qū)域(圖中位置2處)原始打磨劃痕清晰可見，并未完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，在該區(qū)域含有O，F(xiàn)e，Na等元素，其主要成分為T91基體和Fe氧化物。

鹽霧腐蝕50 h后，T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物仍較為疏松且非均勻地分布在樣品表面，高倍下可見腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)分層現(xiàn)象，表層顏色較淺、結(jié)構(gòu)疏松，EDS分析表明該層中含有較多的O，主要成分可能為Fe和Cr的高價(jià)氧化物；里層腐蝕產(chǎn)物顏色較深、結(jié)構(gòu)較外層的致密，EDS分析表明該層中Fe元素含量升高而O含量降低，其主要成分應(yīng)該是Fe的低價(jià)氧化物。

鹽霧腐蝕75 h后，T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物的致密性有所提高，仍然出現(xiàn)不均勻分布現(xiàn)象；外層腐蝕產(chǎn)物中Fe含量較低而O含量較高，與里層腐蝕產(chǎn)物中的相反；外層腐蝕產(chǎn)物中還含有較多的Na和Cl元素，應(yīng)該是樣品取出時(shí)殘留在樣品表面的NaCl；在里層腐蝕產(chǎn)物下還能辨別出樣品機(jī)械打磨的劃痕，說明腐蝕產(chǎn)物厚度較薄。

鹽霧腐蝕100 h后，T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)較為致密，分布也較為均勻，且腐蝕產(chǎn)物厚度增加，高倍下可見致密的腐蝕產(chǎn)物之上覆蓋著一層含有NaCl的Fe和Cr的氧化物，這與前面的結(jié)果相似。

從上述分析可以看出，在鹽霧試驗(yàn)過程中，T91鋼表面的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe和Cr的氧化物。在鹽霧腐蝕前75 h，T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物緩慢增加，其覆蓋比例、完整度和致密性都逐漸提高，但是一直未能完全覆蓋樣品表面；在鹽霧試驗(yàn)后期(75～100 h)，T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物呈迅速增多、增厚的趨勢(shì),這與宏觀形貌觀察結(jié)果一致。

2.3 基體的腐蝕形貌

去除T91鋼表面腐蝕產(chǎn)物，用掃描電鏡觀察基體的腐蝕形貌，結(jié)果如圖4所示。

鹽霧腐蝕25 h后，基體表面打磨劃痕清晰可見，但出現(xiàn)了大量的局部腐蝕坑，腐蝕坑直徑約為100 μm，其面積約占總表面的10%。

鹽霧腐蝕50 h后，基體表面腐蝕坑相互連接形成腐蝕斑點(diǎn)，腐蝕坑深度增加，腐蝕所占表面增加；同時(shí)，基體表面打磨劃痕的清晰度下降，具有一定的均勻腐蝕傾向。

鹽霧腐蝕75 h后，腐蝕斑點(diǎn)繼續(xù)發(fā)展，其所占表面繼續(xù)增加，在腐蝕斑點(diǎn)底部又產(chǎn)生了新的直徑較小的局部腐蝕點(diǎn)；同時(shí)，機(jī)械打磨劃痕更加模糊，而且在劃痕附近出現(xiàn)了密度較高的局部腐蝕點(diǎn)。

鹽霧腐蝕100 h后，基體表面大部分面積都被腐蝕斑點(diǎn)覆蓋，而且腐蝕深度較深；同時(shí)，在腐蝕斑點(diǎn)底部觀察到了直徑達(dá)100 μm的腐蝕坑，說明在腐蝕斑點(diǎn)底部生成的局部腐蝕點(diǎn)繼續(xù)發(fā)展，促進(jìn)了T91鋼局部腐蝕的發(fā)展。

從上述分析可以看出，T91鋼表面先產(chǎn)生了零星的局部腐蝕，而后局部腐蝕逐漸長(zhǎng)大并相互連接形成腐蝕斑，腐蝕斑逐步發(fā)展形成更大范圍的腐蝕；擴(kuò)散進(jìn)入腐蝕斑底部的Cl-在腐蝕斑底部誘發(fā)新的局部腐蝕，周而復(fù)始產(chǎn)生了套嵌的局部腐蝕形貌。

2.4 腐蝕機(jī)理

T91鋼中含有一定量的Cr，在水溶液中基體腐蝕產(chǎn)生的Fe和Cr的氧化物在樣品表面形成一層氧化物膜，起到較好的保護(hù)作用。在鹽霧試驗(yàn)過程中，Cl-會(huì)吸附在T91鋼表面，并通過氧化物上的缺陷遷移到氧化物內(nèi)部，逐步破壞氧化物膜的完整性，誘發(fā)T91鋼表面的局部腐蝕。

在鹽霧試驗(yàn)的前25 h內(nèi)，Cl-通過氧化物的局部缺陷，向氧化物內(nèi)層擴(kuò)散并誘發(fā)了T91鋼表面的局部腐蝕，但是這種局部腐蝕數(shù)量較少，生成的腐蝕產(chǎn)物也較少；在氧化物層沒有缺陷的位置，樣品表面幾乎不發(fā)生腐蝕，因此表面打磨劃痕清晰可見，腐蝕質(zhì)量損失較小。當(dāng)鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到50 h時(shí)，T91鋼表面被擴(kuò)散進(jìn)入的Cl-侵蝕的面積增大，局部腐蝕相互連接形成腐蝕斑；沒有缺陷的位置也產(chǎn)生了輕微的腐蝕，可能是腐蝕初期生成的腐蝕產(chǎn)物加速腐蝕而產(chǎn)生的[9]。當(dāng)鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到75 h時(shí)，T91鋼表面腐蝕斑繼續(xù)發(fā)展，形成更大面積的腐蝕形態(tài)；同時(shí)，原先均勻腐蝕區(qū)域產(chǎn)生局部腐蝕，這可能是因?yàn)楸砻嫜趸飳釉獾捷^為嚴(yán)重的破壞導(dǎo)致的。此外，隨著腐蝕的進(jìn)行，金屬/腐蝕產(chǎn)物界面氧化物逐步積累，阻礙金屬基體的進(jìn)一步腐蝕，此時(shí)Cl-再次穿透腐蝕產(chǎn)物層誘發(fā)金屬基體發(fā)生新的局部腐蝕。由于這種新局部腐蝕的產(chǎn)生具有不穩(wěn)定性，因此平行樣品間腐蝕質(zhì)量損失相差較大，產(chǎn)生了圖1中較長(zhǎng)的誤差棒。當(dāng)鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到100 h時(shí)，腐蝕斑相互連接，腐蝕斑底部的局部腐蝕也逐步生長(zhǎng)，形成了圖4(h)中所示的套嵌式局部腐蝕形貌；試驗(yàn)后期，參與腐蝕過程的樣品表面積增大，套嵌式局部腐蝕共同擴(kuò)展，使得此時(shí)樣品的腐蝕速率快速增大。

(a) 25 h,低倍 (b) 25 h,高倍

(c) 50 h,低倍 (d) 50 h,高倍

(e) 75 h,低倍 (f) 75 h,高倍

(g) 100 h,低倍 (h) 100 h,高倍圖4 在5.0% NaCl中性鹽霧中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼基體的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of T91 steel substrate corroded in neutral salt spray with 5.0% NaCl solution for different periods of time at low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnifications

3 結(jié)論

(1) 在鹽霧腐蝕過程中的前75 h，T91鋼的腐蝕速率較低，表面腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)緩慢，鹽霧腐蝕75 h后，T91鋼的腐蝕速率急劇增大，表面腐蝕產(chǎn)物快速增多增厚。T91鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe和Cr的氧化物。

(2) 鹽霧試驗(yàn)中T91鋼表面先產(chǎn)生局部腐蝕，進(jìn)而發(fā)展成腐蝕斑；試驗(yàn)后期腐蝕斑底部產(chǎn)生新的局部腐蝕，周而復(fù)始產(chǎn)生了套嵌式的局部腐蝕形貌。

(3) T91鋼表面點(diǎn)蝕產(chǎn)生與表面氧化物膜和Cl-遷移有關(guān)；試驗(yàn)后期生成的套嵌點(diǎn)蝕來自于Cl-對(duì)腐蝕斑底部的侵蝕。

參考文獻(xiàn)：

[1] OTOGURO Y,MATSUBARA M,ITOH I,et al. Creep rupture strength of heat affected zone for 9Cr ferritic heat resisting steels[J]. Nuclear Engineering and Design,2000,196(1):51-61.

[2] REN X,SRIDHARAN K,ALLEN T R. Corrosion of ferritic-martensitic steel HT9 in supercritical water[J]. Journal of Nuclear Materials,2006,358(2/3):227-234.

[3] CHEN Y,SRIDHARAN K,ALLEN T. Corrosion behavior of ferritic-martensitic steel T91 in supercritical water[J]. Corrosion Science,2006,48(9):2843-2854.

[4] KOFSTAD P. High temperature corrosion[M]. London:Elsevier Applied Science Publishers Ltd.,1988.

[5] 張都清,徐敬軍,趙國群,等. 9Cr-1Mo鋼在含水蒸汽氣氛中的氧化行為[J]. 材料研究學(xué)報(bào),2008,22(6):599-605.

[6] 高文華,沈朝,張樂福. T91鋼在超臨界水環(huán)境中的腐蝕性能[J]. 腐蝕與防護(hù),2016,37(6):444-502.

[7] 張清廉,王起江,劉彩玲. 拋光態(tài)T91無縫管腐蝕原因分析[J]. 寶鋼技術(shù),2014(4):61-65.

[8] 余菲,袁曹龍,蔣婭,等. pH值、離子濃度、溫度對(duì)T23與T92電化學(xué)腐蝕行為的影響[J]. 全面腐蝕控制,2010,24(4):6-10.

[9] HAO L,ZHANG S,DONG J,et al. Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel submitted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere[J]. Corrosion Science,2012,58:175-180.