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(1. 西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500； 3. 西安長慶科技工程有限責(zé)任公司，西安 710000)

二氧化碳(CO2)驅(qū)油技術(shù)(CO2-EOR)是目前使用頻率較高的提升原油采出率的方法之一，其原理是利用臨界CO2的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，起到降低油水界面張力、原油黏度、膨脹、溶解氣驅(qū)，改善流度比、酸化解堵等作用，從而有效地改善原油的流動性[1-3]。為提高原油采出率，長慶油田使用了CO2-EOR技術(shù)。然而，酸性氣體CO2的腐蝕作用卻使油田地面管線系統(tǒng)出現(xiàn)了嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕現(xiàn)象，降低了管線的使用壽命。CO2腐蝕主要是通過改變腐蝕介質(zhì)的pH等溶液性質(zhì)，從而影響鋼材的腐蝕。同時，在這一腐蝕過程中，溫度(t)、CO2分壓(pCO2)與Cl-含量(ρCl-)等因素也影響著鋼材的腐蝕狀態(tài)[4-7]。20鋼與L245NS鋼均為油田常用管線鋼材料，其應(yīng)用較為廣泛，但在CO2環(huán)境中都會發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。

目前，針對CO2驅(qū)油技術(shù)造成碳鋼腐蝕的綜合性評價研究較少。因此，本工作結(jié)合長慶油田的現(xiàn)場水樣檢測結(jié)果及工況環(huán)境，研究了溫度、CO2分壓和Cl-含量等因素對20鋼和L245NS鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用的20鋼與L245NS鋼均取自長慶油田現(xiàn)場，其化學(xué)成分見表1。將試驗(yàn)材料機(jī)加工成10 mm×5 mm×3 mm的試片，用水性砂紙逐級打磨試片，然后使用石油醚、無水乙醇對試片進(jìn)行超聲波除油除水。

表1 20鋼和L245NS鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of carbon steels 20 and L245NS (mass) %

1.2 腐蝕浸泡試驗(yàn)

表2 CO2驅(qū)油田反排水的化學(xué)成分Tab. 2 Chemical composition of the drainage of CO2-EOR mg/L

試驗(yàn)前，對試片進(jìn)行尺寸測量和稱量，試驗(yàn)溶液需用氮?dú)獬浞殖? h以上。高溫高壓釜封閉后，通入氮?dú)獬堄嗫諝?再充入設(shè)定比例的CO2氣體，再使用氮?dú)庋a(bǔ)充至總壓3 MPa，試驗(yàn)時間為72 h。腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，通過失重法計算20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率。

1.3 性能測試

用JSM-6490IJV型掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌特征；利用GENESIS-2000-XMS型能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)元素，并使用DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的主要物相組成；采用荷蘭AUTOLAB電化學(xué)工作站分析鋼材腐蝕前后電化學(xué)性能。電化學(xué)測試使用輔助電極(鉑電極)、參比電極(飽和甘汞電極)與工作電極(試驗(yàn)鋼)構(gòu)成三電極體系。極化曲線測量范圍為-1.0～0.5 V，掃描速率為1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜的測量頻率范圍為0.01～100 000 Hz，激勵信號為10 mV正弦波。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

2.1.1 溫度對腐蝕速率的影響

圖1為溫度對20鋼和L245NS鋼在CO2環(huán)境中腐蝕速率的影響。由圖1可知：兩種碳鋼的腐蝕速率變化規(guī)律相近，其腐蝕速率都隨著溫度的升高而顯著增大；20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率在55 ℃時達(dá)到最大值，分別為1.726 8 mm/a和1.608 5 mm/a；兩種碳鋼在15 ℃時的腐蝕速率最小，然而，其腐蝕速率依然高達(dá)0.305 1 mm/a和0.216 5 mm/a。兩種碳鋼的耐蝕性整體表現(xiàn)較差。

溫度對碳鋼腐蝕速率的影響主要有兩方面:一方面由于溫度升高，加速了物質(zhì)的擴(kuò)散過程，陽極溶解反應(yīng)速率提升；另一方面，20鋼與L245NS鋼會與CO2反應(yīng)生成FeCO3。有研究表明，F(xiàn)eCO3的溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，其在低于60 ℃范圍內(nèi)難以沉積形成致密完整的腐蝕產(chǎn)物膜，金屬基體因表面缺少保護(hù)而發(fā)生嚴(yán)重的全面腐蝕[8-9]。

圖1 溫度對碳鋼腐蝕速率的影響Fig. 1 Effect of temperature on corrosion rate of carbon steels

2.1.2 CO2分壓對腐蝕速率的影響

CO2分壓也是影響碳鋼腐蝕速率的一個重要因素。圖2為CO2分壓對20鋼與L245NS鋼腐蝕速率的影響。由圖2可知：兩種碳鋼的腐蝕速率變化規(guī)律較為一致，其腐蝕速率隨著CO2分壓的提高而顯著增大；CO2分壓為0.15 MPa時，20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率最小，分別為0.693 5 mm/a和0.629 4 mm/a；CO2分壓為0.75 MPa時，20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率達(dá)到最大值，分別為1.667 7 mm/a和1.747 1 mm/a。20鋼與L245NS鋼的腐蝕速率均高于0.6 mm/a，按照國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，屬于較為嚴(yán)重的腐蝕。

圖2 CO2分壓對碳鋼腐蝕速率的影響Fig. 2 Effect of partial pressure of CO2 on corrosion rate of carbon steels

WAARD等[10]在相關(guān)研究中提出了通過CO2分壓計算腐蝕速率的經(jīng)驗(yàn)公式，見式(1)。

lgvc=0.67lgpCO2+C

(1)

式中：vc為鋼材的腐蝕速率,mm/a；pCO2為二氧化碳分壓,MPa；C為與溫度相關(guān)的常數(shù)。

翻譯工作坊活動是《翻譯理論與實(shí)踐》課程形成性評價的重要組成部分。筆者采取“教師評分+學(xué)生互評”的評分機(jī)制，其中教師評分占50%，小組間的互評占50%，主要從譯文質(zhì)量、團(tuán)隊(duì)合作、課堂展示三個方面來評分，滿分10分，其中譯文質(zhì)量占5分、團(tuán)隊(duì)合作2分、課堂展示3分，旨在從不同角度評判翻譯工作坊開展的過程與效果，達(dá)到了公開、公平、公正的評分原則。

由式(1)可知，CO2分壓的提高意味著碳鋼的腐蝕速率也將增大。另外，CO2在水中一般以H2CO3形式存在，H2CO3會發(fā)生還原反應(yīng)電離出H+。在總壓力不變的情況下，CO2在水中的溶解度將隨著CO2分壓的提高而在一定范圍內(nèi)增大，同時意味著溶液中的H+含量也會提高，由熱力學(xué)公式可知，隨著H+含量的提高，腐蝕介質(zhì)的pH將會降低[9-11]，見式(2)。相關(guān)研究表明，腐蝕介質(zhì)pH的降低會對CO2腐蝕的主要產(chǎn)物FeCO3的溶解度產(chǎn)生影響，不利于形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜[12]，其原因在于FeCO3的溶解度會隨著pH的降低而增大，因此鋼材的腐蝕無法得到有效地抑制[13]。

pH=-lgc(H+)

(2)

式中:c(H+)為H+的濃度,mol/L。

2.1.3 Cl-含量對腐蝕速率的影響

圖3為Cl-含量對碳鋼腐蝕速率的影響。由圖3可知：兩種碳鋼的腐蝕速率較為接近，Cl-含量的變化對20鋼和L245NS鋼腐蝕速率變化規(guī)律的影響基本一致，腐蝕速率均呈現(xiàn)先增大后減小再增大的變化趨勢；當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L時,兩種碳鋼的腐蝕速率均出現(xiàn)最大值,而Cl-質(zhì)量濃度為20 g/L時，均出現(xiàn)最小值。

圖3 Cl-含量對碳鋼腐蝕速率的影響Fig. 3 Effect of chloride ion concentration on corrosion rate of carbon steels

目前，Cl-對碳鋼陽極反應(yīng)的影響機(jī)制主要為LORENZ提出的鹵素抑制機(jī)制和CHIN等提出的鹵素促進(jìn)機(jī)制與不參與陽極溶解機(jī)制[9]。在CO2環(huán)境中，Cl-對陽極反應(yīng)影響的電化學(xué)腐蝕機(jī)理如式(3)、(4)和式(5)所示。

(3)

(4)

FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O

(5)

2.2 腐蝕產(chǎn)物膜形貌及組成

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物膜形貌

(a) 低倍

(b) 高倍圖4 20鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion product film on surface of carbon steel 20: (a) at low magnification; (b) at high magnification

(a) 低倍

(b) 高倍圖5 L245NS鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of corrosion product film on surface of carbon steel L245NS: (a) at low magnification; (b) at high magnification

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物膜組成

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述理論，分別對20鋼與L245NS鋼在t=55 ℃，pCO2=0.75 MPa，ρCl-=10 g/L條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行EDS元素分析與XRD物相分析。

圖6為20鋼與L245NS鋼腐蝕產(chǎn)物的能譜圖。由圖6可知：腐蝕產(chǎn)物膜主要由Fe、C和O元素組成。其中，由于腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)疏松薄弱，因而掃描過程中包含了部分基體Fe的成分，因此EDS譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的Fe峰。

圖7為20鋼與L245NS鋼的XRD譜。由圖7可知：腐蝕產(chǎn)物膜中包含碳鋼CO2腐蝕沉積生成的FeCO3，式(6)為FeCO3生成的總反應(yīng)式[9]；同時XRD譜中還包含了由Si等多種物質(zhì)組成的復(fù)合峰，其主要是由于金屬中鐵基體腐蝕后，部分未腐蝕成分殘留堆積形成的。

(a) 20鋼

(b) L245NS鋼圖6 20鋼與L245NS鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的EDS譜Fig. 6 EDS patterns of corrosion product film on surface of carbon steels 20 (a) and L245NS (b)

圖7 20鋼和L245NS鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion product film on surface of carbon steels 20 and L245NS

(6)

2.3 電化學(xué)性能

圖8為20鋼和L245NS鋼在t=55 ℃，pCO2=0.75 MPa，ρCl-=10 g/L條件下腐蝕前后的極化曲線。由圖8可知，20鋼與L245NS鋼腐蝕前后極化曲線的整體變化趨勢較為一致。

圖8 20鋼和L245NS鋼腐蝕前后的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of carbon steels 20 and L245NS before and after corrosion

表3為極化曲線擬合結(jié)果。比較腐蝕前后的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：20鋼與L245NS鋼的自腐蝕電位(Ecorr)均發(fā)生了較小程度的正移，說明兩種碳鋼腐蝕后的腐蝕傾向略微降低；腐蝕電流密度(Jcorr)有微小的降低，說明其腐蝕速率略降低；極化曲線陽極區(qū)的塔菲爾斜率βa基本沒有變化，說明兩種碳鋼腐蝕前后的陽極反應(yīng)始終受活化極化控制；極化曲線陰極區(qū)的塔菲爾斜率βc明顯降低，說明腐蝕產(chǎn)物膜形成后，Cl-等陰離子的傳輸過程在一定程度上受阻，陰極反應(yīng)擴(kuò)散作用控制程度減弱。以上結(jié)果表明，20鋼與L245NS鋼的腐蝕產(chǎn)物膜的耐蝕性較差，對鋼基體的保護(hù)作用有限。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab. 3 Fitted results of polarization curves

圖9為20鋼與L245NS鋼在t=55 ℃，pCO2=0.75 MPa，ρCl-=10 g/L條件下腐蝕前后的電化學(xué)阻抗譜，其結(jié)構(gòu)均由高頻范圍內(nèi)較大的容抗弧和低頻區(qū)內(nèi)較小的感抗弧組成，說明腐蝕過程始終由活化極化控制。腐蝕產(chǎn)物在鋼材表面形成沉積，在一定程度上使容抗弧直徑增大；感抗弧的出現(xiàn)與中間產(chǎn)物在電極表面產(chǎn)生吸附有關(guān)，并且感抗弧直徑隨著腐蝕產(chǎn)物膜的形成而減小。另外，鋼材表面腐蝕產(chǎn)物膜不完整，局部薄弱部分陽極活性溶解造成的非穩(wěn)態(tài)情況也是引發(fā)感抗的原因之一[20]。

圖9 20鋼和L245NS鋼腐蝕前后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 9 EIS of carbon steels 20 and L245NS before and after corrosion

20鋼與L245NS鋼的電化學(xué)阻抗譜特征可由圖10所示的等效電路模型進(jìn)行擬合。圖中,Rs為模擬腐蝕溶液電阻，Qdl為常相位角元件，L為電感元件，RL為電感部分等效電阻，Rt為電荷的傳遞電阻。由于電極表面雙電層造成的電容彌散效應(yīng)，腐蝕溶液與金屬界面雙電層電容并非純電容，因而使用常相位角元件Qdl表示，Qdl單位是S/(cm2·sn)，n為介于0與1之間的頻率參數(shù)。

圖10 20鋼和L245NS鋼電化學(xué)阻抗譜的等效電路模型Fig. 10 Equivalent circuit model for EIS of carbon steels 20 and L245NS

表4為模型中各等效電路元件參數(shù)的擬合值。

表4 等效電路元件參數(shù)擬合值Tab. 4 Fitted values of equivalent circuit elements

由擬合結(jié)果可知：由于模擬腐蝕溶液條件一致，因此溶液電阻Rs基本沒有變化；腐蝕前后20鋼與L245NS鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，這與容抗弧直徑變化趨勢一致，說明鋼材的腐蝕過程減弱；然而，容抗弧的變化幅度較小，說明腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性有限，這一結(jié)論與極化曲線分析結(jié)果相同；電感L的減小與電阻RL的增大說明感抗弧直徑隨著腐蝕產(chǎn)物膜的形成而減小[21-23]。

3 結(jié)論

(1) 鋼材的腐蝕速率與溫度、CO2分壓的變化密切相對，腐蝕速率隨著溫度與CO2分壓的提高而顯著增大。

(2) Cl-的抑制腐蝕機(jī)制與促進(jìn)腐蝕機(jī)制之間的競爭，使腐蝕速率隨著Cl-含量的提高而呈現(xiàn)先增大后減小再增大的規(guī)律。

(3) 通過SEM、EDS與XRD分析結(jié)果證明，在CO2水溶液中，20鋼與L245NS鋼的主要腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，并且腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)疏松。

(4) 由腐蝕電化學(xué)測試結(jié)果可知，20鋼與L245NS鋼的腐蝕產(chǎn)物膜未能較好地抑制基體的腐蝕。綜合分析結(jié)果顯示，在CO2水溶液中，20鋼與L245NS鋼的腐蝕均較為嚴(yán)重且腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用不夠明顯。

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