王志超,陳 陽(yáng),楊復(fù)沫*,王歡博,田 密,石光明 (.中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院,重慶 北碚 40074；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 懷柔 00049)

大氣細(xì)顆粒物對(duì)人體健康、空氣質(zhì)量以及氣候變化都有一定程度的影響[1-2].銨鹽是大氣細(xì)顆粒物的重要組成部分.顆粒態(tài)的銨鹽主要來(lái)自氨氣(NH3)與其他化學(xué)組分(NO3-,SO42-等)的反應(yīng).農(nóng)業(yè)活動(dòng)(化肥使用和畜牧業(yè))是全球 NH3排放的主要來(lái)源,汽車(chē)尾氣、工業(yè)活動(dòng)、微生物活動(dòng)、城市綠地等也會(huì)排放NH3[3-4].雖然NH4+只占PM2.5質(zhì)量濃度的5%～15%,但卻可中和大部分的NO3-和SO42-,是最主要的陽(yáng)離子組分[5-6].

近年來(lái)針對(duì)銨鹽開(kāi)展了很多研究,但大多采用濾膜采樣或連續(xù)液化采樣等顆粒物整體分析(bulk analysis)的方法,從單顆粒角度分析其組成和來(lái)源的研究較為有限.單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer,SPAMS)可以實(shí)時(shí)在線獲得單個(gè)顆粒物的粒徑和化學(xué)組成信息,并具有快速鑒別顆粒物來(lái)源的潛力[7],在氣溶膠研究的諸多方向都得到了廣泛應(yīng)用[8].在我國(guó),研究人員通過(guò)單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀在北京[9-10]、上海[11]、廣州[12-13]、南京[14-16]、重慶[17-18]和西安[19]等地開(kāi)展了大量工作,獲得了當(dāng)?shù)卮髿忸w粒物的化學(xué)組成和混合狀態(tài)信息.對(duì)特定化學(xué)組分,已開(kāi)展對(duì)含碳[20-21]、硝酸鹽[22]、鉛[23-24]、鐵[25]等特定組分氣溶膠的單顆粒研究.銨鹽是大氣顆粒物中重要的二次組分,因此對(duì)大氣顆粒物的研究基本都會(huì)涉及到對(duì)銨鹽的探討,但從單顆粒角度著重開(kāi)展的研究還不多見(jiàn)[26-29].

2016年12月16～22日,我國(guó)華北地區(qū)發(fā)生了嚴(yán)重的區(qū)域性重污染事件,京津冀地區(qū)以及山東、河南等地均受到影響.北京市環(huán)保局于12月15日發(fā)布空氣重污染紅色預(yù)警,北京市政府迅速采取了一系列管控措施,如機(jī)動(dòng)車(chē)限行、有關(guān)企業(yè)停限產(chǎn)等.本研究使用 SPAMS(0515,廣州禾信分析儀器有限公司)于北京市平谷區(qū)捕捉到了此次完整的重污染過(guò)程.本文通過(guò)對(duì)銨鹽氣溶膠時(shí)間變化特征、化學(xué)組分特征、混合狀態(tài)及可能來(lái)源的探討,以期加深重污染過(guò)程中區(qū)域性銨鹽顆粒理化性質(zhì)、可能來(lái)源和傳輸過(guò)程的理解.

1 樣品采集與數(shù)據(jù)處理

1.1 采樣點(diǎn)

采樣點(diǎn)(40.17°N,117.04°E)設(shè)立在北京市平谷區(qū)西柏店村的一戶農(nóng)家院落內(nèi),位于北京市東北方向,距天安門(mén)的直線距離約 70km,采樣期間院內(nèi)無(wú)人居住,附近以農(nóng)田和村莊為主,無(wú)工業(yè)源.采樣時(shí)間為2016年12月,本文僅截取當(dāng)月13日00:00～23日00:00的典型污染過(guò)程進(jìn)行分析.溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速和風(fēng)向數(shù)據(jù)從距離采樣點(diǎn)約 19km 的平谷區(qū)氣象監(jiān)測(cè)站(40.1°N,117.07°E)獲得.

1.2 SPAMS工作原理及數(shù)據(jù)處理

SPAMS通過(guò)采樣管連接到位于屋頂?shù)那懈铑^,采樣時(shí),氣體和顆粒物以 70mL/min的流量進(jìn)入進(jìn)樣系統(tǒng),在空氣動(dòng)力學(xué)透鏡出口處形成一束準(zhǔn)直顆粒束.之后,顆粒物以一定的速度飛入粒徑測(cè)量系統(tǒng),先后經(jīng)過(guò)兩束相距6cm的Nd:YAG激光(波長(zhǎng) 532nm),顆粒物對(duì)激光的散射信號(hào)被相應(yīng)的兩個(gè)光電倍增管(PMT)檢測(cè)到后分別計(jì)時(shí)并得出其飛行時(shí)間.在儀器開(kāi)始測(cè)量之前,使用一系列已知粒徑的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯膠乳(PolyStyrene-Latex, PSL)小球進(jìn)行標(biāo)定,從而得出粒徑和飛行時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)曲線,根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得知待測(cè)顆粒物的粒徑.測(cè)徑后的顆粒物被一束Nd:YAG紫外脈沖激光(266nm, 0.5mJ)轟擊后解析電離,電離后產(chǎn)生的正負(fù)離子分別飛向相應(yīng)的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,并被離子檢測(cè)區(qū)的微通道檢測(cè)板(microchannel plate, MCP)檢測(cè)到.需要說(shuō)明的是,空氣動(dòng)力學(xué)透鏡對(duì)于特定粒徑范圍內(nèi)的粒子具有較高的傳輸效率,粒徑過(guò)大或過(guò)小都會(huì)導(dǎo)致傳輸效率下降,因此本研究只提取最佳傳輸效率粒徑段(0.2～2.0μm)范圍內(nèi)的顆粒物.SPAMS的具體工作原理可參考文獻(xiàn)[30].

使用基于MATLAB 8.0運(yùn)行的SPAMS Data Analysis V3.1軟件包對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.以m/z 18[NH4]+為特征離子,峰面積大于20為限定條件提取含銨鹽顆粒物,再根據(jù)自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(Adaptive Resonance Theorybased Neural Network, ART-2a)[31]對(duì)其分類(lèi),設(shè)定相似度為0.7,學(xué)習(xí)效率為0.05,迭代次數(shù)為20次.

1.3 后向軌跡分析和潛在源貢獻(xiàn)因子分析

采用基于NOAA HYSPLIT模式的TrajStat軟件[32]進(jìn)行后向軌跡分析.計(jì)算整個(gè)采樣期間采樣點(diǎn) 500m高處,48h的后向軌跡,軌跡的時(shí)間間隔為1h.把SPAMS銨鹽顆粒物數(shù)據(jù)添加到對(duì)應(yīng)時(shí)間的軌跡上后進(jìn)行潛在源貢獻(xiàn)因子分析.

潛在源貢獻(xiàn)因子分析法(Potential Source Contribution Function, PSCF) 是一種基于HYSPLIT軌跡模式來(lái)判定潛在污染源區(qū)的統(tǒng)計(jì)方法.計(jì)算時(shí)先將研究區(qū)域分為 i×j個(gè)相等大小的網(wǎng)格,以 nij表示落在第(i,j)個(gè)網(wǎng)格內(nèi)的所有軌跡的節(jié)點(diǎn)數(shù),以 mij表示落在第(i,j)個(gè)網(wǎng)格內(nèi)的污染軌跡的節(jié)點(diǎn)數(shù),則 PSCFij=mij/nij[32].在計(jì)算之前先設(shè)定染物濃度閾值,當(dāng)某條軌跡對(duì)應(yīng)污染物濃度超過(guò)該閾值時(shí)則認(rèn)定該軌跡為污染軌跡.由于PSCF是基于條件概率函數(shù)發(fā)展而來(lái)的方法,所以當(dāng)nij太小時(shí)會(huì)導(dǎo)致不確定性過(guò)大,為此引入權(quán)重因子(Wij)以減少不確定性.最終計(jì)算公式為WPSCF= Wij×PSCF,其中 Wij定義為:

WPSCF值表示污染軌跡在傳輸途中經(jīng)過(guò)第(i,j)個(gè)網(wǎng)格時(shí)的條件概率,因此,某網(wǎng)格點(diǎn)的WPSCF值越大,表明該網(wǎng)格點(diǎn)對(duì)觀測(cè)點(diǎn)污染物的潛在貢獻(xiàn)就越大.本研究中,研究區(qū)域設(shè)定為30°N～60°N, 85°E～125°E,此區(qū)域覆蓋了所有氣團(tuán)軌跡.把研究區(qū)域劃分為0.5°×0.5°的網(wǎng)格,把后向軌跡計(jì)算時(shí)間內(nèi)的銨鹽顆粒物數(shù)量的小時(shí)平均值(2329個(gè)/h)設(shè)定為銨鹽閾值.

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間序列分析

觀測(cè)期間捕捉到一次典型的污染過(guò)程,共采集到具有正負(fù)離子質(zhì)譜信息的顆粒物 1621603個(gè),其中含銨鹽顆粒物 502577個(gè),約占總顆粒物的31%.如圖1(c)所示,銨鹽顆粒物和總顆粒物的時(shí)間序列變化趨勢(shì)一致,兩者具有較好的相關(guān)性(R=0.83).為更好的分析顆粒物的時(shí)間變化特征,根據(jù)污染過(guò)程中顆粒物和氣象條件的變化趨勢(shì),把整個(gè)觀測(cè)期分為潔凈期(StageⅠ,13日 06:00～15 日15:00),灰霾初期(StageⅡ,15日 15:00～17日06:00),灰霾期(StageⅢ,17日 06:00～22日 07:00)和消退期(StageⅣ,22日 07:00～23日 00:00)四個(gè)階段.表 1列出了四個(gè)階段顆粒物數(shù)量和各氣象參數(shù)的平均值.

圖1 觀測(cè)期間氣象參數(shù)和顆粒物數(shù)目的小時(shí)時(shí)間序列Fig.1 Temporal variations of meteorological parameter and particle counts

StageⅠ表現(xiàn)出平均風(fēng)速較高、平均相對(duì)濕度較低的特點(diǎn).以StageⅠ13日09:00～14日18:00為例,平均風(fēng)速達(dá) 4.2m/s,而平均相對(duì)濕度僅為22.8%.伴隨這種晴冷干燥的氣象條件,14日14:00～15日14:00采樣點(diǎn)空氣質(zhì)量大為改善,例如14日14:00PM2.5濃度低至4 μg/m3,也因此導(dǎo)致SPAMS的小時(shí)濃度值較低.后向軌跡分析(圖2)表明,StageⅠ期間氣團(tuán)主要來(lái)自北方和西北方的長(zhǎng)距離傳輸.StageⅡ期間總顆粒物數(shù)量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)但有波動(dòng),而銨鹽顆粒物數(shù)量則呈連續(xù)緩慢增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)且有所滯后.StageⅢ為污染物的高爆發(fā)期,風(fēng)速和相對(duì)濕度成為此階段兩個(gè)關(guān)鍵性因素,其中平均風(fēng)速為0.9m/s,而相對(duì)濕度則高達(dá)84.5%.低風(fēng)速狀況下污染物迅速累積,高相對(duì)濕度環(huán)境為顆粒物表面發(fā)生一系列液相或多相化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造了有利的條件[18],SO2液相氧化生成硫酸和N2O5非均相水解生成硝酸并進(jìn)一步分別與氨氣發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸銨、硫酸氫銨和硝酸銨的過(guò)程得到加強(qiáng)[33],極大地促進(jìn)了銨鹽的形成.孫業(yè)樂(lè)等[34]在其報(bào)道中指出,北京市嚴(yán)重的灰霾污染事件往往伴隨著高相對(duì)濕度和低風(fēng)速的氣象條件.越來(lái)越多的研究表明,相對(duì)濕度在灰霾污染事件中起到了重要的作用,對(duì)氣溶膠的化學(xué)組成、粒徑分布和老化過(guò)程產(chǎn)生影響[18-35].從StageⅡ開(kāi)始,氣團(tuán)逐漸向西轉(zhuǎn)移,傳輸距離有所減小,到了 StageⅢ,氣團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)橐远叹嚯x的區(qū)域傳輸為主.通過(guò)聚類(lèi)分析可以看出,來(lái)自西北方向如內(nèi)蒙古的包頭和呼和浩特等地區(qū)的污染氣團(tuán)在聚類(lèi)中占比最多(66.1%).StageⅣ和 StageⅠ的氣象特征總體相似.22日 07:00～11:00,溫度回升(-1.2℃到 3.8℃),風(fēng)速增強(qiáng)(2.1m/s到4m/s),相對(duì)濕度和顆粒物數(shù)量出現(xiàn)“斷崖式”下降.結(jié)合后向軌跡分析,推測(cè)來(lái)自于北方和西北方的干燥潔凈氣團(tuán)的到來(lái)是導(dǎo)致相對(duì)濕度和顆粒物數(shù)量出現(xiàn)‘?dāng)嘌率健陆档闹饕?此外,如圖1(a)所示,整個(gè)觀測(cè)期間觀測(cè)點(diǎn)地面主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)、北風(fēng)和東北風(fēng),而且灰霾期和潔凈期并無(wú)明顯差異.

表1 四個(gè)階段顆粒物數(shù)量和氣象參數(shù)平均值Table 1 Average of particles counts and meteorological parameters in four stages

圖2 采樣點(diǎn)500m高處48小時(shí)后向軌跡Fig.2 48-h backward trajectories of air mass arriving at sampling site at 500m altitude

2.2 銨鹽顆粒物類(lèi)別

采用ART-2a算法將銨鹽顆粒物分為476個(gè)類(lèi)別,根據(jù)各類(lèi)別顆粒物的譜圖特征,進(jìn)一步人工合并為七個(gè)主要類(lèi)別,剩余一些難以辨別的顆粒物列為其他(Other)類(lèi).如圖3所示,各類(lèi)別銨鹽顆粒物的平均質(zhì)譜圖有著相似之處.負(fù)離子譜圖以硝酸鹽(m/z-46[NO2]-,-62[NO3]-)和硫酸鹽 (m/z-80[SO3]-,-81[HSO3]-,-97[HSO4]-)為主.正離子譜圖以銨鹽(m/z18[NH4]+),鈉(m/z23[Na]+)和鉀(m/z39, 41[K]+)為主.

圖3 7種主要類(lèi)別銨鹽顆粒物的平均質(zhì)譜Fig.3 Average mass spectra of the seven major ammonium-containing particle types

NH4-OC占總銨鹽顆粒物數(shù)量的 49.9%,占比最高.NH4-OC平均質(zhì)譜圖中以 Cn+和 CnHm+(n=3-7,m=1-3)離子為主,且 CnHm+信號(hào)強(qiáng)度普遍強(qiáng)于 Cn+.譜圖中既有典型的有機(jī)碳離子峰27[C2H3]+,37[C3H]+和43[C2H3O]+,也有芳香烴碎片峰[36]如51[C4H3]+,63[C5H3]+,77[C6H5]+和91[C7H7]+.由于m/z 41的出現(xiàn), m/z 39可能是C3H3+和K+的混合峰.NH4-OC和Dall'Osto[37]所報(bào)道的經(jīng)歷了二次反應(yīng)的 C-SEC_2類(lèi)別相似.NH4-EC(5.6%)有連續(xù)的碳離子峰(Cn+/-,n=1-12).NH4-ECOC(8.9%)是 EC和 OC的混合顆粒物,其譜圖中CnHm+的信號(hào)強(qiáng)度要低于Cn+.NH4-ECOC類(lèi)別顆粒物已有報(bào)道[17].NH4-HOC(1.4%)顆粒物平均質(zhì)譜圖中既有100Da以下的典型OC峰(m/z 27,43,51,63等),也有高分子量OC峰(m/z 190,203,209,216,217,229等).高分子量有機(jī)碳峰在Sodeman[38]報(bào)道的OC-PAH類(lèi)別顆粒物和王宇駿[39]在廣州發(fā)現(xiàn)的 HOC類(lèi)別顆粒物中均有出現(xiàn).26[CN]-,42[CNO]-,35/37[Cl]-,125[H(NO3)2]-和左旋葡聚糖碎片峰(m/z -45,-59,-71)等生物質(zhì)燃燒特征離子[40-41]在NH4-HOC負(fù)離子譜圖中也有出現(xiàn).

NH4-K(9.3%)與 Wang[14]所報(bào)道的含銨鹽顆粒物譜圖特征一致. NH4-NaK(21.7%)和 NH4-K的負(fù)離子譜圖相似,但 NH4-NaK的正離子譜圖要豐富一些,有較強(qiáng)的鈉(m/z 23)、EC和OC信號(hào).約有 2.5%的顆粒物被歸為 NH4-FeK,其正離子譜圖以鐵(m/z 54,56 [Fe]+)和鉀最為顯著.由于有少量 m/z 40[Ca]+的存在,m/z 56也可能是[CaO]+,m/z-88則對(duì)應(yīng)[FeO2]-.此外,7[Li]+,23[Na]+,24[Mg]+,27[Al]+,55[Mn]+,51[V]+,67[VO]+,48[Ti]+和64[TiO]+等金屬元素及其氧化物均有出現(xiàn).負(fù)離子譜圖可檢測(cè)到16[O]-,17[OH]-,26[CN]-,42[CNO]-,35[Cl]-,63[PO2]-,79[PO3]-等離子. EC和OC信號(hào)在NH4-FeK中也有發(fā)現(xiàn).

2.3 粒徑分布

如圖4所示,銨鹽顆粒物主要分布在0.5-1.2μm之間,但最大粒徑段處于液滴模態(tài)(0.7 μm附近),該模態(tài)下占比最大的類(lèi)別為 NH4-OC和NH4-NaK.各類(lèi)別顆粒物在不同粒徑段占比不同.NH4-OC和NH4-NaK是數(shù)量最多的兩種類(lèi)別,在各粒徑段范圍內(nèi)占比也最多,分別約為 10%～60%和 20%～40%.然而,二者的變化趨勢(shì)相反,占比最大粒徑段分別出現(xiàn)在 0.4～0.6μm 和 1.8～2.0μm. NH4-EC 在 0.2～0.3μm 之間占比約 20%,之后逐漸減小;與之相反的是 NH4-HOC,在 1.9～2.0μm范圍內(nèi)占比最大,約為10%.NH4-ECOC作為NH4-EC和NH4-OC的混合顆粒物類(lèi)別,其占比最大粒徑段也比兩者要高,出現(xiàn)在 0.8～0.9μm.NH4-K 為老化較為嚴(yán)重的類(lèi)別,其占比最大粒徑段出現(xiàn)在和 1.5～1.7μm.NH4-FeK 同樣主要出現(xiàn)在粗粒子模態(tài),在大于 1.0μm的粒徑段占比較高.

圖4 未定量化的銨鹽顆粒物粒徑分布Fig.4 Unscaled size distribution of ammonium-containing particles

2.4 混合狀態(tài)分析

為進(jìn)一步探究銨鹽的存在形態(tài)及其在污染過(guò)程中的變化特征,提取了銨鹽顆粒物中的硝酸鹽離子(46[NO2]-,62[NO3]-) ,硫酸鹽離子(97[HSO4]-)和氯離子(35/37[Cl]-),對(duì)比分析其占比在四個(gè)階段中的變化情況.結(jié)果如圖5所示,銨鹽顆粒物中的硫酸鹽和硝酸鹽離子占比要明顯高于氯離子,這和各類(lèi)別銨鹽顆粒物平均質(zhì)譜圖中硫酸鹽和硝酸鹽離子均呈現(xiàn)較強(qiáng)的信號(hào)強(qiáng)度,而氯離子信號(hào)強(qiáng)度較弱的特征相符.從4個(gè)階段來(lái)看,StageⅠ中氯離子在銨鹽顆粒物中的占比最高(32%),之后的三個(gè)階段占比有所減少,而硫酸鹽和硝酸鹽則呈相反趨勢(shì),表明隨著污染程度的加重,銨鹽顆粒物中的 Cl-被 H2SO4和 HNO3攝取而形成氣態(tài)HCl,導(dǎo)致顆粒物中的氯離子減少,硫酸鹽離子和硝酸鹽離子相應(yīng)增加[19].在各類(lèi)別銨鹽顆粒物中,硫酸鹽和硝酸鹽離子含量較高(92%以上)且相差不大,氯離子卻只在15%以下,在NH4-OC類(lèi)別中更是只有 2%.此外,從總顆粒物中提取硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽,歸一化處理后繪制了三元圖(圖6).同劉浪所報(bào)道的北京城區(qū)銨鹽在秋冬季呈現(xiàn)出低銨鹽(8%以下)和高銨鹽(10%～30%)兩種混合狀態(tài)特征一致[27],本研究中的銨鹽在 StageⅠ和StageⅣ期間占比較低(10%以下),StageⅢ期間占比較高(10%～25%).以上分析表明此次污染事件中,銨鹽主要以硫酸銨((NH4)2SO4)、硫酸氫銨(NH4HSO4)和硝酸銨(NH4NO3)的形式存在,同時(shí)存在少量氯化銨(NH4Cl),而且隨著污染程度的加重, NH4Cl逐漸被(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3取代[19].

圖5 硝酸、硫酸和氯離子在銨鹽顆粒物中的占比Fig.5 Number fraction of nitrate, sulfate and chlorine of ammonium-containing particles

圖6 硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽三元Fig.6 Ternary diagram of sulfate, nitrate and ammonium

在銨鹽的各類(lèi)別顆粒物中,OC類(lèi)別占比最多,為 49.9%.所有含碳類(lèi)別 (OC,EC,ECOC,和HOC)占比達(dá)65.8%.在對(duì)北京氣溶膠的相關(guān)研究中, Li報(bào)道的OC和ECK類(lèi)別顆粒物[9], Ma報(bào)道的含碳類(lèi)別顆粒物[10],以及 Liu報(bào)道的 OC和ECOC類(lèi)別顆粒物[26]平均質(zhì)譜圖中都存在較強(qiáng)的 NH4+信號(hào).此外,南京含碳?xì)馊苣z中 OC 和ECOC[16]、廣東 OC-Nitrate/Sulfate和 ECNitrate/Sulfate[42]、重慶 ECOC-NH4[17]、西安OC[19]等含碳類(lèi)顆粒物的平均質(zhì)譜圖中也都發(fā)現(xiàn)NH4+信號(hào).這些證據(jù)表明銨鹽易于和含碳類(lèi)物質(zhì)發(fā)生內(nèi)混.此外,在所報(bào)道的OC類(lèi)顆粒物中,伴隨NH4+同時(shí)存在的還有較強(qiáng)的43[C2H3O]+離子信號(hào),證明OC經(jīng)歷了一定程度的老化,二次有機(jī)氣溶膠組分有所增加[19-43].

2.5 來(lái)源分析

含碳類(lèi)物質(zhì)主要來(lái)自燃燒排放,如煤炭燃燒、生物質(zhì)燃燒和機(jī)動(dòng)車(chē)燃油使用等.我們從所有顆粒物和銨鹽顆粒物中分別提取了一些污染源的典型特征離子[40-41],并統(tǒng)計(jì)這些特征離子在所有顆粒物和銨鹽顆粒物中的占比情況.其中,鈣簇離子(40[Ca]+、57[CaOH]+)和磷酸鹽簇離子(63[PO2]-、79[PO3]-、95[PO4]-)等汽車(chē)排放的特征離子[44]不僅幾乎不存在于銨鹽顆粒物中,在所有顆粒物中也較少檢測(cè)到.此次污染事件發(fā)生期間,北京采取了嚴(yán)厲的管控措施,機(jī)動(dòng)車(chē)受到了很大程度的限行,加之采樣點(diǎn)處于村莊內(nèi),周?chē)鷻C(jī)動(dòng)車(chē)流量并不大,因此可以認(rèn)為本地機(jī)動(dòng)車(chē)排放并不是含碳類(lèi)物質(zhì)的主要來(lái)源.各類(lèi)別顆粒物的平均質(zhì)譜圖中,鉀的信號(hào)強(qiáng)度最高,雖然有儀器本身對(duì)鉀離子響應(yīng)靈敏[30-45]的因素,但也與顆粒物可能來(lái)源于生物質(zhì)或煤炭燃燒有一定的關(guān)系[40-46].左旋葡聚糖(m/z -45,-59,-71)[40]是一種典型的生物質(zhì)燃燒特征離子,其含量在所有顆粒物中約占23%,在銨鹽顆粒物為 10%.鉀團(tuán)簇離子如[K2Cl]+,[K2NO3]+和 [K3SO4]+以及在老化的生物質(zhì)燃燒顆粒物中經(jīng)常出現(xiàn)的[H(NO3)2]-等離子在銨鹽顆粒物中占比不足5%.如2.2所述,各類(lèi)別顆粒物中,只有 NH4-HOC中存在明顯的生物質(zhì)燃燒特征峰.考慮到北京冬季的燃煤供暖,因此認(rèn)為NH4-OC,NH4-EC和NH4-ECOC更可能來(lái)源于煤炭燃燒.

NH4-K通常被命名為 K-Secondary,通常認(rèn)為是來(lái)源于生物質(zhì)燃燒的老化顆粒物[19-47].NH4-NaK與已報(bào)道的來(lái)源于生物質(zhì)燃燒的NaK類(lèi)顆粒物譜圖特征相似,而且顆粒物的粒徑分布也有著相同的趨勢(shì),即在粗粒子模態(tài)(＞1.0μm)占比增高[19-41].NH4-FeK雖然含量較少(2.5%),但其來(lái)源較為復(fù)雜.NH4-FeK正離子譜圖中出現(xiàn)了許多土壤礦塵特征離子,但其總體特征卻和礦物塵顆粒物譜圖特征并不相符[48].這一方面是因?yàn)檎x子譜圖中除了鉀和鐵外,其他礦物塵離子([Mg]+、[Al]+、[Ca]+等)的相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度普遍較弱,而且也沒(méi)有檢測(cè)到鈣簇離子.另一方面,部分礦塵離子雖然在負(fù)離子譜圖中出現(xiàn),但信號(hào)微弱,而且也沒(méi)有檢測(cè)到典型的礦物塵特征離子硅酸鹽(76[SiO3]-,119[AlSiO4]-).事實(shí)上,這些土壤礦塵特征離子在所有顆粒物中含量也均低于 3%.Zhang[25]曾對(duì)上海冬季含鐵顆粒物進(jìn)行了詳細(xì)的研究,其報(bào)道的 Fe-K-rich和本研究中的NH4-FeK譜圖特征一致.Zhang推測(cè) Fe-K-rich可能來(lái)自生物質(zhì)或煤炭燃燒,并根據(jù)相對(duì)較高含量(11%)的鋰離子,保守估計(jì)有一部分 Fe-K-rich可能來(lái)自于煤炭燃燒產(chǎn)生的飛灰.關(guān)于Li作為煤炭燃燒飛灰特征離子的結(jié)論已有報(bào)道[49-50].本研究的NH4-FeK中含有約5%的Li,遠(yuǎn)高于生物質(zhì)燃燒中Li的含量(＜ 0.3%)[25].Silva[51]也曾報(bào)道發(fā)電廠產(chǎn)生的飛灰中存在含鐵顆粒物.因此,結(jié)合NH4-FeK 譜圖特征和粒徑分布,推測(cè) NH4-FeK可能是來(lái)自生物質(zhì)或煤炭燃燒產(chǎn)生的飛灰,并在傳輸途中和礦塵顆粒物發(fā)生內(nèi)混,而且發(fā)生了一定程度的老化.

綜上分析, NH4-HOC, NH4-K和NH4-NaK可能來(lái)自銨鹽與生物質(zhì)燃燒顆粒物的混合;NH4-OC,NH4-EC和NH4-ECOC則更可能是銨鹽和煤炭燃燒顆粒物的混合,而NH4-FeK則是銨鹽、生物質(zhì)或煤炭燃燒產(chǎn)生的飛灰與礦塵顆粒物的混合顆粒物.

2.6 潛在源貢獻(xiàn)分析

圖7 銨鹽的PSCF分布Fig.7 The PSCF distribution map for ammonium

潛在源貢獻(xiàn)分析結(jié)果如圖7所示,PSCF值大于 0.6的地區(qū)主要為兩部分,一是北京本地及其周邊地區(qū);另外一部分是內(nèi)蒙古的包頭和呼和浩特等地區(qū).區(qū)域傳輸和本地污染疊加,導(dǎo)致此次污染期間高銨鹽含量的爆發(fā).

3 結(jié)論

3.1 低風(fēng)速和高相對(duì)濕度的氣象條件為大氣細(xì)顆粒物的累積和爆發(fā)創(chuàng)造了良好的條件,也極大的促進(jìn)了銨鹽的形成.

3.2 清潔期氣團(tuán)主要來(lái)自采樣點(diǎn)北方、西北方的長(zhǎng)距離傳輸,污染期氣團(tuán)主要來(lái)自西北方的區(qū)域傳輸.北方、西北方干冷氣團(tuán)的到來(lái)導(dǎo)致顆粒物出現(xiàn)‘?dāng)嘌率健陆?

3.3 混合態(tài)分析表明,銨鹽主要以硫酸銨、硫酸氫銨和硝酸銨的形態(tài)存在,而且更易于和含碳類(lèi)物質(zhì)發(fā)生內(nèi)混.

3.4 與銨鹽發(fā)生內(nèi)混的各類(lèi)別顆粒物主要來(lái)源于煤炭和生物質(zhì)燃燒.北京本地及其周邊地區(qū)和西北向內(nèi)蒙古的包頭等地區(qū)為主要潛在源區(qū).

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